Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
куба, необходимо ввести дополнительный геометрический коэффициент, учитывающий форму при вычислении объема. (Это будет показано при расчете металлических кристаллов.)
4.4. ВИДЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЯЧЕЕК КРИСТАЛЛОВ ПО ХАРАКТЕРУ ЧАСТИЦ, И ЭНЕРГИЯМ СВЯЗЕЙ
Частицами, из которых построены элементарные ячейки, могут быть атомы, молекулы, ионы и атомы металлов, связанные между собой металлической связью. Мы различаем следующие типы кристаллических решеток: атомные, молекулярные, ионные и металлические.
Атомные решетки построены из атомов, связанных между собой ковалентными неполярными связями. Эти химические связи определяют геометрию кристаллов и энергию кристаллической решетки, которая характеризует прочность и устойчивость данного кристалла. Так как строение атома периодично, то, казалось бы, и строение кристаллов тоже должно быть периодичным, но это выполняется не строго, поскольку атомы могут перестраивать свои орбитали при различных степенях возбуждения и таким образом изменять свои химические связи. Это ведет к образованию различных форм кристаллов — полиморфизму или аллотропическим модификациям у данного элемента. У его электронных аналогов, находящихся в разных периодах, возможно возникновение других форм связи за счет наличия другого числа свободных орбиталей.
Координационное число атомной решетки должно зависеть от распределения электронов внешнего уровня и количества валентных орбиталей. Это хорошо учитывает правило Юм-Розери, которое можно представить следующим образом:
К = 8-Л/, (4.8)
где К — координационное число, N — номер группы в периодической системе Д. И. Менделеева. Так, например, кристаллы иода, находящегося в VII группе и имеющего электронную формулу Б2р5, по Юм-Розери, должны иметь координационное число, равное 1.
юз
В действительности кристаллы иода состоят из отдельных молекул /а, связанных между собой межмолекулярными
Рис. 63. Цепочечный крн- силами. Кристаллы иода очень непрочны сталл кислорода и легко ПрИ нагревании переходят в пар
(сублимация), состоящий из молекул Ь. По существу, кристаллы иода следует отнести к молекулярным кристаллам.
Кристаллы кислорода, которые по правилу Юм-Розери имеют /С=2, представляют собой цепочечные структуры (рис. 63). Сера, атомы которой имеют свободные орбитали и могут возбуждаться, дает уже две аллотропические формы — моноклинную и ромбическую серу, кристаллы которых образованы за счет дополнительных связей. Однако сера имеет и другие кристаллические формы, образованные цепочками из атомов серы, подобно кислородным (рис. 63).
Кристаллы азота с координационным числом 3 (Д' ?= 8 —- 5) тоже очень непрочные (/ш. = —209,86°С), а его электронный аналог фосфор образует или молекулярную решетку из молекул Р4, в которой сохраняется координационное число 3 (рис. 64, а), — белый фосфор, или образует красный фосфор переменной структуры и только при особых условиях (500К и 1,2 ГПа) образует черный фосфор Бриджмена, также имеющий слоистую структуру с координационным числом 3. Структура черного фосфора показана на рис. 64, б.
а 5
Рис. 64. Кристаллическая структура фосфора
Наиболее типичными атомными кристаллами являются кристаллы алмаза. При кристаллизации углерода его атомы находятся в состоянии 5*р3 и орбитали их полностью гибридизироваиы. Координационное число кристалла алмаза 4, что также соответствует правилу Юм-Розери. Кристаллическая решетка алмаза представляет собой центрированный тетраэдр, который можно отнести к кубической системе, так как он вписывается в куб, а макроформа кристаллов алмаза представляет собой модифицированный куб.
Элементарная ячейка алмаза довольно сложна. Она представляет собой гранецентрированный куб, в который еще дополнительно вписано 4 атома углерода. Число частиц, необходимое для построения такой элементарной ячейки, п = (1/8)8 + (1/2)§-\-4 = 8. Координационное число 4, так как в данном случае оно равно числу
104
гибридных орбиталей атома углерода. Формы гибридных орбита-лей, связи между углеродными атомами в кристалле алмаза и элементарная ячейка алмаза приведены на рис. 65, а, б, в, г.
Однако кроме алмаза, обладающего наибольшей твердостью из всех твердых тел (за счет очень малых межатомных расстояний — 0,154 нм), углерод образует кристаллы графита. В его решетку входят тоже возбужденные атомы углерода, но с не полностью гибри-дизйрованными орбиталями, вследствие чего расстояния между атомами в кристаллической решетке графита (в плоскости й межплоскостном расстоянии) различны и в результате графит оказывается очень мягким, легко скалывающимся по плоскостям спайности. Графит применяется в машинах как высокотемпературная смазка, в то время как алмазные резцы обрабатывают самые твердые материалы.
Рис. 65. Элементарная ячейка алмаза:
а — гибридные орбитали; б — тетраэдр; в ~ тетраэдр, вписанный н куб; г — элементарная ячейка алмаза
Не полиостью гибридизированный атом углерода и кристаллическая решетка графита приведены на рис. 66.
Кристаллы графита более устойчивы, чем кристаллы алмаза, которые при нагревании около 1000°С (без доступа воздуха) переходят в графит. Кристаллы графита проводят электрический ток по
