Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
? А1Р3 + ЗКР^К3[А1Р61
гсксафторо-алюминат калия
(координационное число 6, симметрия октаэдра): Си304 + 4Ш3-* [Си (N1-1,)4] БО,
тетрааммиа.кат меди
(координационное число 4, симметрия тетраэдра).
Несколько иначе происходит образование комплексных ионов аммония и его солей. Акцептором по отношению к неподеленной паре электронов у атома N в аммиаке является водородный ион Н+, однако он входит в состав комплексного иона как лиганд:
88
| | ЫН3+ ? Н+ч±[г4"НЯ
11(111 пммо-
IIII я
(координационное число 4, симметрия тетраэдра). У ^-металлов, имеющих высокий обобщенный потенциал иона, комплексообразо-вание происходит сложнее. На донорно-акцейторные связи накладывается сильное электрическое поле центрального иона, заставляющее отрицательные ионы и полярные молекулы ориентироваться по силовым линиям. Поэтому не всегда координационное число точно определяется через свободные орбитали.
Например, строение внешних электронных уровней атома железа можно выразить следующим образом:
3<Г
4*3
4/
Бе1
Бе
2+ >.
или за счет образования электронных пар:
Таким образом, ион двухвалентного железа обладает шестью свободными орбиталями и его координационное число К = 6; К4[Ре(СЫ)6]. Строение внешних электронных уровней атома и иона никеля:
452 ,-,
3/
N1
N1
.2+
и\и\и\ \ 1
т и 14 /к 1
-к- 4__ —>
(или 5 за счет образования электронных пар в подуровне й). В самом деле, в комплексных соединениях никеля наблюдается два координационных числа — 4 и 6, однако комплексная соль К4[М1(СЫ)6] —очень устойчивое соединение.
Координационное число 4, характерное для элементов второго периода системы Д. И. Менделеева, обусловливает образование
89
устойчивых комплексных соединений с тетраэдрической конфигурацией ионов и совпадает со структурой полностью гибридизирован-ного атома углерода в молекуле метана: Ыа2[ВеР4] — фтороберил-лат натрия; Ыа [ВР4] — фтороборат натрия; СН4 — метан; !ЧН4Р — фторид аммония. Устойчивость этого координационного числа проявляется также в строении кристаллов.
Водородная связь. Атом водорода, вступая в соединение полярного типа, не утрачивает своей реакционной способности и, обладая очень малыми размерами, создает электрическое поле высокой напряженности и выступает в роли акцептора. Поэтому в соединениях, содержащих полярные связи с участием водорода (О — Н; N — Н; И —¦ Н и др), возможно образование так называемых водородных связей. Энергия водородной связи невелика, и в о,бла-сти высоких температур эти связи практически не существуют.
Примерами проявления водородных связей могут служить следующие процессы:
яН20-*----Н н ...-о.... н н.-.-о
ассоциация молекул воды
Р---Н И • • ¦ Р
Н2Р2 — устойчивый димер, и процесс электролитической диссоциации его идет ступенчато:
М2Р, ^11+ + ИР, ч?2Н+ + 2Р"
Раньше думали, что процесс ассоциации обусловлен только электростатическим взаимодействием диполей, но в этом случае устойчивость таких соединений была бы ниже, чем наблюдаемая.
Полимеризация соединений и мостиковые связи. В большинстве случаев твердые неорганические соединения являются полимерами, так как их кристаллы можно считать макромолекулами. В самом простом случае ионного соединения, например ЫаС1, мы можем рассматривать кристалл как агрегацию очень большого количества отдельных пар ионов Ыа+ и С1'~, причем эти ионы взаимодействуют не только между собой, но и со всеми окружающими ионами, так как электростатическое взаимодействие не является направленным.
Переход отдельных молекул, построенных за счет ковалентной полярной связи, в макрокристаллы тоже можно рассматривать как некоторый процесс полимеризации. Однако в этом случае будет наблюдаться перестройка связей.
Процесс изменения связей можно проследить при образовании кристаллов БЮ2. Строение изолированной молекулы 5102 похоже на. строение молекулы С02, в которой атом углерода (я'р3) имеет не полностью гибридизированные орбитали а2р2, образуя с двумя атомами кислорода две о>,- и две л-связи так, как это было пока
90
зано на рис. 45. Для 8Юо в кристаллической или полимерной форме более характерна я р3-**?4 гибридизация, соответствующая структуре алмаза, что приводит к образованию цепей с участием кислородных атомов.
\ / \ / N ,-'
ЯІ НІ БІ
пли III
О SI......С)-- SI О.......SI
О А О
О SI ¦¦()•-• SI -—О—-SI —
В о з н и к н о в е н и е мастиковых связей между отдельными молекулами возможно за счет «свободных» орбиталей, какими, например, являются d-орбитали у элементов III периода (см. возбуждение атомов, § 2.7). Например, димер А12С16 получается из молекулы А1С1 з за счет перехода части электронов атомов CI на подуровень d:
\\|. \\(
С! С! V.I
Межмолекулярные силы взаимодействия. Силы взаимодействия между молекулами, впервые исследованные Ван-дер-Ваальсом, имеют в основном электрическую природу. Взаимодействия между молекулами разного типа различны как по величине, так и по происхождению сил межмолекулярного сцепления.
Так, взаимодействие полярных молекул, обусловленное наличием у них электрических моментов, характеризуется наибольшей величиной и заключается в ориентации электрических диполей, связанной с понижением энергии поля. Силы взаимодействия между полярными молекулами называются ориентационными.
