Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Наличие в молекуле заполненных электронами орбиталей (невалентные), которые не принимали участия в образовании данной молекулы, проявляется в дальнейшем поведении этой' молекулы, придавая ей неустойчивость в определенных условиях. Еще в большей степени влияют на устойчивость и постоянство свойств образовавшейся молекулы, «свободные» орбитали, на которые могут переходить электроны атомов при возбуждении (см. табл. 2.10).
Поэтому в ряде случаев нельзя считать молекулу химического соединения законченной и устойчивой. Молекулы или отдельные ионы могут образовать новые соединения, объединяясь между собой (комплексные соединения, полимеры и т. д.).
В таких соединениях изменяется строение объединяющихся между собой частиц и получается новое пространственное расположение частиц — координация, а связи, возникающие в этом случае, носят название координатиеных связей.
Впервые координативными связями и строением так называемых комплексных соединений начали заниматься еще в XIX в. швейцарский химик Вернер и датский химик Иёргенсен, синтезировавшие и изучившие строение очень многих комплексных соединений. В России изучением комплексных соединений занимались Л. А. Чу-гаев, Н. С. Курнаков и ряд других ученых (И. И. Черняев, А. А. Гринберг и др.). Химия комплексных соединений представляет собой очень большой раздел современной химии, имеющей громадное значение при выделении и очистке редких металлов, при аналитических исследованиях. Особенно характерны эти соединения для ^-металлов, как мы увидим в дальнейшем (гл. 12).
Комплексные соединения в машиностроительной технологии используются для получения качественных металлических покрытий — гальваностегия, а также при химико-термической обработке металлов и других методах горячей обработки металлов.
86
Несмотря на очень большой экспериментальный материал и теоретические исследования, природа координативной связи до конца еще не ясна и, по-видимому, еще долго будет представлять собой интереснейший объект для изучения.
Донорно-акцепторная координативная связь. Этот вид связи возникает между уже готовыми молекулами, одна из которых содержит атом (ИЛИ ион), имеющий негюделенные пары электронов, — донор, а другая — атом (или ион) со свободными орбиталя-ми, на которые могут переходить электроны донора, или просто-ион с высоким обобщенным потенциалом — акцептор.
Таким образом, акцептор оттягивает электронные пары донора, и- такое взаимодействие приводит к образованию одной из форм координативной связи и объединяет молекулы между собой, образуя комплексное соединение за счет донорно-акцепторной связи.
Обычно акцептор является ядром или центральным ионом комплекса.
Частицы-доноры после взаимодействия с акцептором ориентируются около него, образуя обычно комплексный ион, заряд которого является алгебраической суммой зарядов всех частиц, в него входящих.
Комплексный ион при написании формулы соединения заключают в квадратные скобки.
Независимо от характера связи с центральным ионом или ядром комплекса все частицы (ионы или полярные молекулы), называемые лигандами, внутри комплексного иона являются равноценными.
Число лигандов определяет координационное число комплекса и его геометрическую структуру*.
Обычно координационные числа равны 4, 6, реже 2, 3, 7 и создают внутреннюю симметрию комплексного иона, а иногда и нейтрального комплекса.
Комплексный ион в общем комплексном соединении является внутренней сферой комплекса, а ионы, нейтрализующие заряд комплексного иона, входят в состав внешней сферы комплекса и при химических реакциях обмена легко заменяются другими ионами того же знака.
Рассмотрим несколько примеров комплексных соединений, образованных за счет донорно-акцепторной связи, и разберем строение и номенклатуру комплексных соединений:
? ВР3 + Й| |->-К[ВР4]
"*~ тотра-
фторо-борат калия
(? — обозначение свободной орбитали; \\ — неподеленной пары электронов).
* Координационное число у одного и того же комплексообразователя может изменяться в зависимости от внешних условий (концентрация лигандов, температура).
87
Ион фтора имеет три неподеленные электронные пары: одна на 25-орбитали и две на 2р-орбиталях; кроме того, четвертая электронная пара образовалась во время реакции с атомом К- Атом В в молекуле ВР3 с сильно полярными связями (ЭО бора 2,04; ЭО фтора 3,98) представляет собой как бы центр положительного заряда и имеет свободную орбиталь, которая и оттягивает на себя один из парных неподеленных электронов иона Р', включая его лигандом в комплексный ион [ВР4] ~. Координационное число равно четырем, и, как показали исследования, ион имеет симметрию тетраэдра. Схематически этот процесс показан на рис. 47. Ион К"1", составляю-
2Р
в*
2* 1
Т
анион [ВР4]
Рис. 47. Схема образования иона фторобората [ВР,,р
щий внешнюю сферу комплексного соединения, может быть заменен на любой другой катион:
2К[ВР4Ц-ВаС1,,-^2КС1 + Ва[ВР4]2 .
Аналогично идут реакции образования комплексных соединений алюминия, кремния и других р-элементов:
