Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
ш = А[Н1]а[На02], (5.6)
где [Н1] и [Н202] — текущие или меняющиеся во времени концентрации начальных веществ; к — константа скорости химической реакции, связанная с природой реагирующих веществ через величину энергии активации А = тт) [уравнение (5.5)].
.Уравнение (5.6) представляет собой дифференциальное уравнение скорости химической реакции, записанное в условной форме. По определению (5.2) скорость химической реакции является первой производной от концентрации по времени, а ее связь с концентрациями реагирующих веществ будет зависеть от типа или порядка реакции.
Тип реакции определяется формой кинетического уравнения и, в частности, показателем степени у члена, выражающего .концентрацию. Казалось бы, можно классифицировать реакции по числу молекул, одновременно вступающих во взаимодействие. Однако это число во многих случаях невозможно определить, так как многие реакции распадаются на отдельные элементарные стадии, как это будет показано далее. Таким образом, дифференциальное уравнение скорости химической реакции представляет собой лишь математическую модель данного процесса.
Реакции первого порядка:
АВ А + В
(а—х) х
Обозначим концентрацию какого-либо конечного продукта через х, тогда концентрация начального продукта на любой стадии процесса равна а—х, где а — начальная концентрация АВ. Выражение для скорости реакции первого порядка будет
йх
да = —=/г,(а-х), (5.7)
где /2[ — константа скорости реакции первого порядка при данной температуре.
После интегрирования получаем
/г/ = 1п_А~1 (5.8)
а—х 4
откуда
118
Таким образом, измеряя количество вещества х по времени, можно легко определить константу скорости экспериментальным путем. Время, прошедшее с начала химической реакции,
а
к,
а—х
(5.10)
Чтобы определить время, необходимое для окончания реакции, надо положить х = а; в этом случае
/ =_1п — в, а-
(5.11)
Следовательно, время, необходимое для окончания реакции, не может характеризовать интенсивность процесса, так как во всех случаях оно равно бесконечности. Поэтому ввели понятие «половинного» времени или периода полураспада.
Периодом полураспада называется время, необходимое для превращения или распада данного вещества на половину количества или концентрации. Если положить х = 0,5а, то время будет равно периоду полураспада;
/Е,
а 1 *
-——— = —— 1п2.
а—-0,5а /г.
(5.12)
Таким образом, период полураспада определяется обратной величиной константы скорости, умноженной на постоянный коэффициент 1п 2 = 0,693.
Период полураспада, характеризующий интенсивность процесса, особенно удобен в радиохимии и радиофизике, так как скорость радиоактивного распада в точности подчиняется уравнению (5.7).
Решаем основное уравнение для скорости реакций первого порядка (5.8) относительно х (количество вещества, полученного за время /):
Л' =.
или
* = а(1-<?-*•').
(5.13)
Если в уравнении (5.13) принять /=0, то х—0 — реакция не начиналась, а если i-*¦oo, то х-*-а, т. е. к полному завершению реакции. На рис. 74 приведены кривые, выражающие зависимость х— =/(/) для различных значений констант скорости кх. Там же показаны соответствующие периоды полураспада (л:=0,5а) и
х=0,5а
Рис. 74, Зависимость скорости химической реакции ш и количества'образовавшегося вещества х, от времени
119
пунктиром нанесены кривые зависимости скорости реакции от времени.
Такое внимание реакции первого порядка мы уделили потому, что очень многие химические процессы идут именно по этому типу уравнений, несмотря на общее количество молекул, участвующих в реакции (с. 123). Для возбуждения такого процесса не требуется избирательности столкновений — любое столкновение может возбудить данную молекулу и вызвать ее диссоциацию, если энергия была для этого ' достаточна. Во всех остальных типах химических реакций мы будем наблюдать избирательность столкновений, что уменьшает вероятность активных столкновений.
Реакции второго порядка:
А + В ->АВ
(И--V) (Й-*) .V
Реакции второго порядка могут быть инициированы только в результате избирательных столкновений, а именно: А + А—реакции нет; А + В — реакция возможна; В -+- В — реакции нет. Таким образом, из трех типов столкновений молекул лишь один приводит к возможности химического взаимодействия.
Уравнение скорости химических реакций второго порядка можно записать в обобщенной форме так:
ш = 17-=/г*1А1 1В) (5.14)
или в дифференциальной форме
ш^^(а~-хХЬ--х). (5.15)
Наиболее просто решается уравнение (5.15) при равенстве концентраций веществ А и В:
^. = кй{а-х)\ (5.16)
Отсюда
М=—--0Г>'17)
а—х а а(а—х)
Для константы скорости реакций второго порядка характерна иная размерность, чем для таковой первого порядка, так как константа скорости зависит от исходной концентрации реагирующих веществ. В самом деле,
1 1 х
*2=4---—¦ (5.18)
/ а а—х
«Половинное время», или период полураспада, для реакций второго порядка определяется следующим образом: подставляя х=0,5а в измененное уравнение (5.17), получаем
' 0,5 =~.---^-р— = -;— • (5,19)
