Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
120
Следовательно, .период полураспада также зависит от начальной концентрации.
Зависимость количества полученного вещества от времени можно в ы р а з и т ь у р а в н е 11 и е м
х
отсюда
+ k.,la
(5.20)
2,0
.Ч
>1,В %
I 1,1 нО,В OA
х~а
"1
А г""
f
12 3 4 5 Время, с
Рис. 75. Зависимость x = f(t) для реакций 1-го (1) и 2-го (2) порядков
Если принять, что константы скоростей реакций первого и второго порядков одинаковы kl=k2 = \ (а — const), то кривые, выражающие зависимость x = f(t), получаются различными (рис. 75).
Реакции более высоких порядков мы рассматривать не будем, так как их развитие еще менее вероятно, поскольку требует избирательных тройных и более сложных столкновений.
Вообще говоря, это не соответствует представлениям об уравнениях химических реакций, так как в них после уравнивания коэффициентов оказывается десяток или более молекул, вступающих в реакцию. Например, реакция восстановления перманганата калия пероксидом водорода:
2KMnO„ + 5Н202 + 3H2S04-»- K2S04 + 2MnS04 + 50jt+ 8H20
Предполагать, что реакция идет по десятому порядку, нельзя, так как вероятность таких столкновений равна нулю или во всяком случае близка к нулю. Экспериментальное изучение кинетики этого процесса показывает, что он идет по уравнениям, близким к уравнениям реакций первого порядка. Так получается потому, что обычные уравнения реакций описывают суммарный процесс, разбивающийся на самом деле по отдельным стадиям, представляющим собой элементарные акты химических взаимодействий.
В рассмотренном процессе наиболее медленной стадией, без которой не может совершаться дальнейший процесс, по-видимому, является диссоциация молекулы пероксида водорода, а она идет по уравнению реакции первого порядка: Н202 -*- 20Н*.
Таким образом, сложные реакции разбиваются на ряд отдельных элементарных стадий, и наиболее медленно развивающаяся стадия определяет общую скорость процесса.
Изучение методами современного физического эксперимента элементарных стадий химических реакций показало, что развитие отдельных стадий не всегда проходит одинаково.
Последовательное развитие стадий. Например:
Н2Оа + 2Н1->-1а + 2Н20 1) НА-+20Н*; 2) 0Н* + Н1-*1 + Н20; 3)21->12
121
Стадия 1 наиболее медленная и совершается по первому порядку. Без этой стадии дальнейшее развитие реакции невозможно. Параллельное развитие стадий. Например:
2КС103->2КС1 + 302
I—^КС1 + 202 г---*КС104+КС1
ксю3
I—- КС1 + 3/20'2
В этом случае разложение бертолетовой соли развивается параллельно, по вероятность того или иного пути зависит от внешних условий (температура).
Сложные реакции обычно изучаются экспериментально, и для них на основании данных, полученных из опытов, устанавливается порядок реакции, который в ряде случаев может измеряться не целым, а дробным числом. Экспериментальное изучение скорости химической реакции производится путем измерения х по времени {Т = const). Если есть какое-либо физическое свойство в реагирующей системе (окраска, электрическая проводимость, вращение плоскости поляризации и т.д.), по которому можно судить о величине х, то контроль осуществляется непрерывно. Если это невозможно, то периодически отбирают пробы из реакционной среды, подвергают их «закалке» (путем сильного охлаждения или сильным разбавлением инертным растворителем) и затем анализируют. Далее производится расчет исходя из полученных данных и определяется порядок реакции.
Порядок реакции может измениться в зависимости от соотношения концентраций реагирующих веществ. Например,
AL^k.2(a-x)(b-x).
Если ?>>а, то изменением концентрации второго компонента можно пренебречь: b— x«/j«const. Тогда вместо уравнения второго порядка получаем уравнение первого порядка:
-~ = k,2b(a-x).
Зависимость скорости реакции от температуры. Температура очень сильно влияет на скорости химических реакций, и в лабораторном практикуме мы постоянно пользуемся нагревом или газовой горелкой, или электрообогревателями для ускорения тех или других химических процессов. Повышение температуры увеличивает число молекул, обладающих энергией, достаточной для активных столкновений; одновременно растет и среднее значение энергии молекул.
Таким образом, нагрев реагирующей системы можно рассматривать как сообщение системе энергии активации, которое осуществляется не непосредственно, а путем перераспределения тепловой энергии между молекулами.
Влияние температуры на скорость химических реакций отражено уравнением Больцмана (5.5), если положить WT = kr, т.е. рассматривать константу скорости как величину, зависящую от природы реагирующих веществ (А) и температуры (Г), но не учитывающую внешние факторы (соотношение . концентраций). Тогда можно записать, что
122
где кт — константа скорости при температуре Т; А — энергия активации; Т — абсолютная температура; &0 — постоянная величина.
При увеличении температуры константа скорости растет, и тем сильнее, чем больше энергия акт.ивации:
\iikr — 1 п /г0 — ^
с! 1п Л,
А
величина производной прямо пропорциональна
