Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
<1Г яг энергии активации.
Определим увеличение скорости химической реакции при повышении температуры, если, например, энергия активации химической реакции А = 166 200 Дж/моль, а температура изменяется от 500 до 600°С.
Представим уравнение (5.21) в логарифмическом виде для двух значений температур:
166 200
1п кт., — 1п я0-
1п/ГГ| = 1п/Г0-
8,31-873 '
166 200 8,31-773
кТг _ 166 200/'873-773^_ОПО 1П /еГ| 8Ж~4 873-773 )~ '™
Переходим к десятичным логарифмам и потенциируем:
кт^/кт, = 19,4.
При нагревании реакционной смеси на 100"С скорость реакции возрастает в 19,4 раза.
Значения энергий активации для некоторых реакций приведены в табл. 5.1.
Таблица 5.1. Энергия активации А (кДж/моль) для некоторых реакций
Реакция Область температур, К А Реакция Область температур, К А
2С120-*2С12 + 02 2Ы02-^2ЫО + Оа Н2+ 12—»-2Н1 600—800 99,0 151,0 187,0 С2Н4 + Н2-+С2Н0 2Ш-.-18 + На СаН4->-С2На + На 600—800 1000—1100 207,0 209,0 283,0
Для определения зависимости скорости реакции от температуры существует также приближенное правило Вант-Гоффа: при повышении температуры реагирующей смеси на 10° С скорость реакции увеличивается в 2—4 раза (применимо в области низких температур).
В настоящее время зависимость скорости химической реакции от температуры рассматривается с точки зрения теории «актив
123
ных комплексов»*. Активные комплексы— это такие промежуточные соединения, которые находятся в квази-термодина-мическом равновесии с продуктами реакции:
А+ В з*!А—В_|з? А В активный комплекс
Помимо теплового воздействия на реагирующую систему, можно сообщить ей энергию активации и другими путями: воздействие излучения (ультрафиолетовое, рентгеновское, 7-излучение) или электронный удар (электрический разряд). В этом случае энергия усваивается непосредственно отдельными молекулами, а не всей реагирующей массой, как при тепловом возбуждении. При синтезе некоторых полимеров излучение используется для возбуждения мономеров и перевода их в радикалы.
Энергия активации в процессе реакции не теряется, а возвращается в виде повышенной разности энтальпий реакции (см. гл. 7), так как образование продуктов реакции из возбужденных молекул начальных продуктов сопровождается большим выделением энергии. На рис. 76 приведена энергетическая схема реакции с учетом энергии активации.
5.3. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Скорость химических реакций не всегда уменьшается со временем, а может в ряде случаев возрастать весьма интенсивно. Увеличение скорости со временем наблюдается в цепных реакциях.
Цепной реакцией называется процесс химического взаимодействия, в котором активная частица (возбужденный атом, молекула с незамкнутыми связями -~- радикал) может вызвать не одно химическое превращение, а несколько, передавая свою энергию возбуждения вновь образовавшимся частицам. Число превращений, вызванных одной активной частицей, определяющее длину цени, может исчисляться сотнями и даже тысячами.
Механизм цепных реакций очень сложен, так как на развитие реакции влияют скорость • зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи (зарождение новых активных частиц), скорость обрыва цепи (время жизни активных частиц), а также внешние физические факторы — давление, температура, скорость отвода тепла. Математическая теория и физические основы течения цепных реакций получили свое развитие в работах Н. Н. Семенова,
Подробнее с этими вопросами можно.ознакомиться в курсе физической химии.
Н
2Н20 н2
Рис. 76. Энергия активации и ее связь с разностью энтальпий
124
Н. М. Эмануэля, Хиншельвуда и др. В настоящее время создана стройная теория цепных реакций различного вида 'и проведена опытная проверка, так как современные методы физико-химического эксперимента позволяют регистрировать частицы, участвующие даже в очень быстро протекающих процессах. Теоретические результаты получили широкое применение в современной технике и энергетике.
Цепной процесс химической реакции можно показать на примере образования НВг из паров брома и водорода:
Вг2 — 2Вг*
развитие цепи
В г* | Н.,-И1Вг + II* Н* + Вг2~>НВг + В г*
обрыв цепи
В г* + Вг^вгут- </'
В ряде случаев число активных центров в процессе; реакции может возрастать за счет энергии, выделяемой при реакции. Увеличение числа активных центров определяется «коэффициентом размножения», и если он больше единицы (1,1—71,2), то скорость реакции непрерывно нарастает и процесс переходит во взрыв. Так, например, процессы горения водорода или углеводородов в кислороде идут именно таким путем — разветвляющая цепь:
|—у-11,0 ¦¦->ОЫ!,Ч-НП
........
ii* + о,,
| -Н-ОП*...
->о* + нг
-^н*„.
Обрыв цепи наступает при исчезновении активного центра, который может потерять свою избыточную энергию в следующих случаях: 1) тройное столкновение реагирующих молекул и перераспределение энергии; 2) столкновение с молекулами примесей, не вступающих в реакцию; 3) столкновение со стенкой сосуда и распределение энергии возбуждения между многими частицами, составляющими стенку. Химические реакции, развивающиеся по цепному механизму, широко применяются в технике и в машиностроении. Процессы горения используются не только для создания раз
