Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Р„с. ,5.2.1. 3H1H1CHM^CKOPOc™ ™^?%Z??i№№
пая для системы СНзСми-f-«л » 1
обноплешш CHCCIl 10 с. Штриховая лингя с°°т-
ЙЇТСаЖ «.»'"™'? "'""ЄСК0Й ТОЧК" Г№1.
Таблица 15.3. Параметры, определяющие скорости реакции, ыпорыс лспользоналисі, при 4jiv.i окисления ацетальдегида
J7;ip.JMcip
I Пред экс но HCImHa-1IbIiUfI / множитель Л
Температурный коэффициент
Значение параметра, полученное по формуле Аррениуса пі'" температуре GOn К А exp (— E IWOR)
Литер,,
Константа скорости разветвлении цепи, А*п
2,0- !О11 с"'
20 207
0,47 с 1
431
2- IU15 с"'
22 228
0,16 с 1
292
Отношение констант скорости «-термического переключення»,
7,44 ¦ 10" 6 1,86 • 1<Гб
-5437 —8336
0,064 2,01
431
292
ПрОДОЛЖеії JfC
Обрыв
2,17 - 1027 моль-1 - см3-с-2
12 629
1,56- І018 моль-1 - см3-с"2
431
2,17•1O27 моль-'• см3• с-2
U 366
12,9- |018 моль"1 - см3, с"2
292
Время ньютоновского охлаждения, t0
0,05 с 0,7 с
I
431 292
Термокинетические колебания
25
20
«м 15 х 10 -
5 -
450
500
550 7«,К
600
650
Рис. 15.25. Сравнение границ областей на плоскости р — Та, полученных численным расчетом на модели системы CH3CHO + O2 в ПРПП прн времени обновления смеси 10 с (жирные линии), с границами, полученными экспериментально при среднем времени обновления смеси 5 с (штриховые и штрих-пунктирные линии).
Области неустойчивого фокуса (НФ) н устойчивого фокуса (УФ) определены численно. Осооые точки в окружающих областях —устойчивые узлы. В эксперименте незатухающие колебания, соответствующие неустойчивому фокусу (НФ). занимают область, лежащую между штриховой и штрихпунктирной линиями. Зона стационарной люминесценции, соответствующая устойчивому фокусу (УФ), лежит вне штрихпунктирной линии. Пунктирная линия отмечает границу между осциллирующими холодными пламенами и гибридными колебаниями. Гибридные колебания не описываются моделью [292].
весьма неудовлетворительное. Дальнейшее применение численных методов может иметь смысл, и к результатам можно относиться с доверием, только если данные, получаемые из разных источников, находятся в разумном согласии между собой. Так как описанные численные исследования являются первыми работами такого рода, то возможно, что необходима их более глубокая оценка.
15.5. Выводы
Усовершенствование современных экспериментальных методов и приборов, в частности проточных реакторов постоянного перемешивания (ПРПП), последние десять лет шло параллельно исследованиям колебательной кинетики в неорганических растворах и в гетерогенном катализе, и это позволило обнаружить новые сложные режимы термокинетических колебательнJX реакций. Незатухающие колебания, существование которых
Глава 15, Док. Гриффитс
предполагали, но которых по наблюдали, теперь являются твердо установленным фактом, и эксперименты в ПРПП дают возможность количественных измерении температуры и состава реакционной смеси способами, недоступными при использовании закрытых реакторов. Сейчас возможны детальные исследования природы переходов между состояниями и воздействий возмущений, и при этом обнаруживаются новые колебательные явления.
В настоящее время ощущается наибольшая необходимость в еще более точном экспериментальном количественном определении изменений температуры, интенсивности свечения и изменений концентраций. Следует также стремиться к тому, чтобы получить возможность идентифицировать атомы и радикалы и измерять их концентрации. Такие измерения столь же важны в стационарных состояниях, как и в колебательных режимах, поскольку во всех случаях они дают основу для проверок результатов численного моделирования.
Следует также глубоко изучить влияние тонкого баланса между выделением и потерей тепла. Здесь требуется очень точный контроль скорости теплоперепоса посредством механического перемешивания. В настоящее время перемешиваемые проточные системы работают в условиях, когда более 90% потерь тепла осуществляется через стенки реактора. Увеличение этого отношения может способствовать тому, что исследование устойчивости реакторов, применяемое при теоретическом анализе,будет в большей степени распространено среди инженеров-разработчиков химического оборудования.
Достижение количественного соответствия при описании сложного и разнообразного поведения конкретных систем — главная цель теоретического подхода. Его сверхзадача состоит в том, чтобы достичь ясности в понимании процесса, чего нельзя добиться одними лишь экспериментальными средствами. Предсказание новых свойств системы в неисследованных областях было бы наградой за эти усилия. Необходимым предварительным условием успеха является паличне полных и тонных экспериментальных данных. Поскольку в настоящее время такая информация имеется лишь в ограниченном объеме, время подобных достижений в численном моделировании еще пе наступило.
Не менее многообещающим представляется исследование того, имеются ли общие фундаментальные свойства в кинетике и механизме термокннетических колебаний для широкого диапазона субстратов. Хотя экспериментальная проверка играет здесь немалую роль, исчерпывающий химический анализ пе способен разрешить этот важный вопрос. Окончательное решение относительно того, которая пз предлагаемых схем механизма наилучшим образом описывает различные химические системы, должно быть определено численным моделированием. Критерий, принятый Греем и Яигом, —что простота и, что подразуме-
