Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Филд Р. -> "Колебания и бегущие полны в химических системах" -> 215

Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.

Филд Р. , Бургер М. Колебания и бегущие полны в химических системах. Под редакцией д-ра физ.-мат. наук, проф. А.М. Жаботинского — M.: Мир, 1988. — 720 c.
Скачать (прямая ссылка): fluctuations-and-waves-in-chemical-systems.djv
Предыдущая << 1 .. 209 210 211 212 213 214 < 215 > 216 217 218 219 220 221 .. 275 >> Следующая


CH3CO + HO2 CH3CO + H2O2 CH3 + CO2 + он CH3O + OH + M CH3CO + H2O CH3CO3

CH3CO3H + CH3CO

CH3 + со + м

C2H6

CH3CO3CH3 (CH3COo)2 + O2 CH3 + CH3O + CO2 CH3OH + CH3CO CH3 + CH3 -f 2CO2

CH3CO3H — иадуксусная кислота (НУК) в уравнениях (15.2?)—(15.24).

При низких температурах их окисление приводит к образованию перацетила (CH3CO3), разветвлению, ускорению реакции и повышению температуры. Повышение температуры благоприятствует разложению CH3CO, в результате чего начинает преобладать неразветвленный путь. Таким образом, механизм включает основные элементы скелетной схемы Веденеева — Грея — Янга и температурное переключение.

Численно моделируя реакцию CH3CHO -f- O2 + Ar с помощью системы девяти нелинейных уравнений, Холстед и др. [431] проследили ход событий во времени в перемешиваемом закрытом реакторе при изменении начальных концентраций в широком диапазоне. Первые же результаты обнаружили очень хорошее, хотя и не полное согласие с наблюдаемыми явлениями множественности холодных пламен в закрытых реакторах.

Следуя своей программе, Холстед, Протеро и Куинн сосредоточили усилия не на тщательной подгонке модели к эксперименту по окислению ацетальдегида, а на поиске методов упрощения с целью увеличить общность модели. Совместно с Ба-ронне [59] они сделали попытку описать детальную кинетику окисления пропана, а в более поздних приложениях [433] исследовали обобщенную модель спонтанного воспламенения углеводородов.

Глава 15. Дж. Гриффите

Піним из важных шагов вперед оказалось сведение схемы „, Y4 реакций к системе трех дифференциальных уравнений. Переменными системы являются температура смеси, концентрация агента, ведущего вырожденное разветвление цепи, и концентрация кислорода (см. табл. 15.2):

iT ok, [Q2] [M] /ЫПУК1 + к, [CH3CHO] ю,п _ -?^_Ll (15 22)

"77T= с V *» Jh

(/[нук] fbiHVKi + *¦ ich3cho] [q8] у2 ,.ЛИУ1П

-Jt *8 V *3 /

(15.23)

IjQjL _ 1 [QJ [M]) ( /гз 1НУК1 + кЛ™>СНО] [0г1 Y

(15.24

Такое сведение даст двоякое преимущество: оказывается возможным провести анализ устойчивости стационарных состояний, и за счет группировки кинетических параметров в этих уравнениях достигается более общее понимание того, что определяет чувствительность этой системы. Данная упрощенная система уравнений подразумевает, что все свободнорадикаль-пые соединения находятся в квазистационарных состояниях, определяемых тремя главными переменными. При редукции модели, состоящей из 21 реакции, скорость изменения концентрации метиловых радикалов была сделана независимой для того, чтобы увеличить точность предсказания в отношении воспламенения [432]. Ценой этого явилось меньшее удобство работы с моделью.

Мы выписали систему дифференциальных уравнений (15.22) — (15.24), поскольку она послужила основой последующих численных исследований. Подход Фелтона и др. [292], приспособленный к условиям ПРПП, обеспечил возможность сравнения с результатами, представленными в предыдущем разделе. Реакции, приводящие к спонтанному воспламенению, при этом подходе не рассматривались. Стационарные состояния получены стандартным образом: приравниванием нулю правых частей дифференциальных уравнении (15.22)-(15.24) и решением соответствующих алгебраических уравнении. В широком диапазоне температур реакционной смеси вычислены также скорости выделения тепла и результаты сопоставлены с экспериментом. Система трех уравнений приводит к кубическому характеристическому уравнению, и коэффициенты этого уравнения определяют устойчивость (критерий Гурвпца [786]) и природу осооых точек [88]. Авторы описали стационарные состояния в той области где они вычислили кривую скорости выделении тепла (рне. 15.24), однако лишь качественно проиллюстрировали некоторые нз возмож.....х фазовых траекторий.

Термокішетические колебания

603

Області, р — Г„-дпаграммьі воспламенения, и которой пнет сказываются предельные циклы, весьма удовлетворительно соответствует области, в которой незатухающие колебания и многостадийное воспламенение обнаруживаются экспериментально (рис. 15.25). Часть области, где предсказывается устойчивый узло-фокус, отвечает излучающему высокотемпературному стационарному состоянию (область D). Действительно ли при низких температурах область существования предельного цикла окружена областью, где имеется устойчивый узло-фокус, необходимо еще проверить экспериментально.

Холстед и др. [43I) и Фелтои [292] приняли в качестве основы один н тот же механизм, однако шли разными путями и стремились к разным целям. В табл. 15.3 приведены для сравнения параметры Аррениуса, полученные для трех важных комбинаций кинетических констант, причем они вычислены для температуры 600 К. Даны также характерные времена ньютоновского охлаждения. Поскольку эти величины являются результатом «наилучшей» подгонки к имеющимся экспериментальным данным, кажется обескураживающим, что два независимых подхода дают столь заметно различающиеся температурные коэффициенты, и смущает то, что даже при температуре ~600 К, когда величины могли быть очень близкими, согласие
Предыдущая << 1 .. 209 210 211 212 213 214 < 215 > 216 217 218 219 220 221 .. 275 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed