Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
21
Таблица 2. Энергия разрыва связей в молекулах
Энергия
разрыпа Энергия
связи раярына
Моле к ула Связь л о . 1 Л О га * І Молекула Сь лзь б г5 С Б ЯЗ» О ПІ
н2 N. Н-Н 441 103 1 --._ 1 Н_СИ Ги Ги
1М2 о„ N _ N 941 225 с3н3 Н — СИіСИ і 418 іоо
Р, и—и Г? Т"• 493 117,9 ио-С4Н10 Н—С(СН і 393 91
сг2 г—г 155 37 ^3Нц Н СЧ,СН' -СЧ 389 93
ИГп — 238 57 ^.дНд Н—сн 322 77
ь Вг—Вг 1 I 190 45,4 ( -еН5СН3 Н—СН..С.Н 427 .і і 102
НР 1 — I Н Т7 148 35,5 ( 135 1 :н3мн2 -і 41 83
НС1 Л—г 5(і5 -і2о2 ] ^_ООН " і о.;) 80
НВг Н—СІ 428 102,2 1 -і2о2 І СН3)3С00Н ( 10—он 400 95,5
НІ л—ЬГ И 1 зез 86,7 ( сн,исо—он 208 4! 1,6
н2о г!— \ I _| ЛИ 294 70,4 -і/З ^ УЛі :н3со-оссн3 Ы 39
імну п—ин УА Ыи 485 116 С :н3-е/ ЗО
сн4 п—1\Н2 \-\ Г14 427 102 ч° 0 0
сД см 423 101 1 /° Нз-С/ 0
[л~ с2н5 410 98 г
2Н3—СН3 347 83 IIе !|
ной связи N. В результате этого на образование двух свободных радикалов СН3 требуется всего 192 кДж/моль, в то время как
для образования СН3* из метиламина требуется энергия 335 кДж/моль.
Свободные радикалы могут образоваться и в реакциях между двумя молекулами. Этот процесс иногда оказывается энергетически более выгодным, чем прямой разрыв связи в молекулах, так как затрата энергии на разрыв одной или двух химических связей частично компенсируется выигрышем энергии в результате образования новой химической связи. Например, образование метильных радикалов по реакции
сн4+о2-*сн3+н62 требует энергии 226 кДж/моль, т. е. на 197 кДж/моль меньше, чем прямой распад молекулы метана по связи С—Н. Это объясняется тем, что одновременно с разрывом связи С—Н, требующим затраты энергии 423 кДж/моль, образуется связь Н—О.,, энергия которой составляет 197 кДж/моль.
Свободные радикалы легко образуются в процессах с участием соединений переходных металлов, которые, как правило, уже имеют иеспаренные электроны. Например, распад перекиси водорода по связи О—О с образованием двух свободных радикалов требует затраты энергии 208 кДж/моль. В присутствии ионов Ре2+ этот процесс может сопровождаться одновременной передачей од-
22
ного из 6,-электронов от иона Ре2+ одному из возникающих свободных гпдроксилов с образованием валентно-насыщенного иона ОН". В результате этого возникает новая электронная пара, что сопровождается выделением энергии около 209 кДж/моль. Тем самым, затраты энергии на разрыв связи О—О полностью компенсируются. Поэтому реакция
Ре°-+ + НО : ОН ->- НО + РеОН2*-
бурно протекает уже при 0 °С в условиях, когда растворы перекиси водорода вполне устойчивы.
Наконец, если распад молекулы идет на поверхности реакционного сосуда, затрата энергии на разрыв химической связи может быть частично скомпенсирована освобождением энергии в результате связывания одного из образовавшихся свободных радикалов свободной валентностью твердой поверхности.
Все перечисленные пути образования свободных радикалов относятся к категории термических процессов, т. е. процессов, которые осуществляются за счет энергии теплового движения. Помимо этого, свободные радикалы могут образоваться в системе при действии на нее света и проникающих (ионизирующих) излучений.
При действии света определенной длины волны молекулы переходят в возбужденное состояние. Поскольку энергия квантов видимого и ультрафиолетового света соизмерима с энергией связи, при этом может произойти распад молекулы. Так, ацетон при действии света с длиной волны 200 нм распадается с образованием свободных, радикалов СН3 и СОСН3:
СН3СОСН3 + /IV СН3 + СОСНз
При поглощении веществом кванта рентгеновского излучения (длина волны 0,01—2,0 нм) или у-кванта (длина волны Ю-6—10~2 нм) образуются частицы с огромным избытком энергии, превосходящий! энергию химических связей в сотни и тысячи раз. Эта энергия расходуется в основном на ионизацию молекул вещества и на возбуждение их внешних электронных оболочек. В результате поглощения одного такого кванта образуется большое число пар ионов и возбужденных молекул. Как те, так и другие претерпевают разнообразные превращения, в частности приводящие к разрыву химических связей и образованию свободных радикалов и атомов.
Подобные процессы происходят также при прохождении через вещество а- и р-частиц."В треке такой частицы в веществе образуется большое число ионов и возбужденных молекул, дающих затем свободные радикалы. Например, при действии ионизирующего излучения на водород происходят следующие процессы:
Н,-^\Лг*-(Н!)'—
Нг-чЛЛг-»- Н^ + е-—«-Й +¦ Н+ + ел
23
(стрелкой __^дд^_^ обозначается процесс, идущий под действием проникающей радиации).
Свободные атомы и свободные радикалы могут образовываться в значительных количествах при действии на некоторые вещества электрического разряда. Например, при разряде в парах воды образуются атомы Н, О и в меньшей степени свободные радикалы ОН. Таким образом, в целом ряде химических систем уже при не очень высоких температурах возможно образование значительных количеств свободных радикалов.
