Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
х-1> р-'1
Рис. 6. Перекрывание атомных орбиталей, приводящее к положительному (а), отрицательному (6) и пулевому (в) значениям интеграла перекрывания
можно, если каждый из атомов имеет на исходной атомной орбитали по одному песпаренному электрону, либо если один из атомов имеет на атомной орбитали два электрона, а второй — незаполненную орбиталь. В случае трех электронов один из них окажется на разрыхляющей орбитали н прочной химической связи не образуется.
Например, химическая связь может образоваться между двумя атомами Н, каждый из которых имеет по одному песпаренному ^-электрону:
Н-ь-Н -* Н : Н
(точками обозначены электроны, принимающие участие в образовании химической связи). Такая же химическая связь может образоваться при сближении гидрид-иона Н~, имеющего пару электронов на Ії-орбиталн (так называемую неподелснную пару электронов), и протона Н+, имеющего незаполненную Ія-орбнталь:
Н++:Н--*Н:Н
Таким образом, химическая связь образуется в результате обобществления (перехода на молекулярные орбитали) одного или двух электронов двумя связывающимися атомами. Такая связь получила название ковалентной.
Число ковалентних связей, которые может образовать данный атом (ковалентность атома), определяется числом неспаренных электронов. Например, атом углерода в состоянии 2я2р3 имеет
.15
четыре неспаренных электрона и может образовап четыре ковадеиг-ные связи. Атом азота имеет электронную конфигурацию внешнего слоя 2&2р3, у него три неспаренных 2р-электрона и, следовательно, он является трехвалентным элементом. Положительный ион азота в состоянии 2&р3 имеет четыре неспаренных электрона и может образовать четыре ковалентные связи (например, в ионе МНї).
Образующаяся молекулярная орбиталь является симметричной лишь в случае связывания одинаковых атомов, находящихся в одинаковом окружении. Так, симметричной будет молекулярная орбиталь для связи О—О в молекуле кислорода или для связи С—С в молекуле этана. В тех случаях, когда молекула не симметрична относительно данной связи, электронное облако образующих связь электронов оказывается в большей или меньшей мере смещенным в сторону одного из атомов («центр тяжести» отрицательных зарядов оказывается смещенным относительно «центра тяжести» положительных зарядов). Это приводит к появлению у связи дипольного момента. Такая ковалентная связь называется полярной.
В предельном случае смещение молекулярной орбитали может оказаться настолько значительным, что фактически она оказывается целиком в поле одного из атомов. В этом случае образуются два разноименно заряженных иона, которые удерживаются друг около друга силами электростатического притяжения.'Такая связь называется ионной или гетерополярний.
Молекулярные орбитали могут образовываться не только из двух, но и из большего числа атомных орбиталей. Например, в молекуле днборана
iv чг- и
центральная часть молекулы образована двумя мостиковыми связями В — Н— В. Каждая изэтих связей образуется засчеттрехцентро-вой связывающей молекулярной орбитали, получаемой в результате перекрывания ориентированных в сторону Н гибридных орбиталей атомов В и Ія-орбитали атома Н. На этой орбитали находится два электрона — одни от атома Н и один от одного из атомов В (два остальных электрона у каждого атома В использованы на двухцентровых молекулярных орбиталях, связывающих атомы В с крайними атомами Н). Две другие молекулярные орбитали, образуемые гели же атомными орбиталями,—одна несвязывающая и одна разрыхляющая — не заполнены.
В молекуле бензола шесть атомных р-орбиталей шести атомов С, ориентированные перпендикулярно плоскости молекулы, образуют систему шести центровых молекулярных орбиталей, причем шесть электронов попарно находятся на трех орбиталях с наименьшей энергией.
16
§ 3 СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
Реакционная способность свободных радикалов
При химических реакциях происходит перестройка химических связей в молекулах, замена одних связей другими. В большом числе случаев эта перестройка идет за счет разрыва некоторых из существующих и образования новых электронных пар. Такие процессы получили название гемолитических. Например, в реакции атома водорода с молекулой хлора
С1:С1 +Н -*С1 + Н:С1
разрывается электронная пара, связывающая атомы хлора, и одновременно, благодаря появлению у атомов хлора неспаренных электронов, один из них получает возможность соединяться с атомом Н с образованием новой электронной пары.
Из самого определения гомолитического процесса и из приведенного примера видно, что для этих процессов должно быть типичным участие частиц, обладающих неспаренными электронами. Такими частицами являются свободные атомы ряда элементов, например Н, N. О, атомы галогенов, атомы щелочных металлов. Эти атомы имеют один неспаренный я-электрон (атом Н и атомы щелочных металлов) или р-электрон (атомы галогенов), или несколько неспаренных р-электронов — два (атом О) или три (атом N1).
Неспаренный р-электрон может находиться также у атома, •входящего в состав многоатомной частицы (такая частица не может иметь неспаренный х-электрон, так как атом не может иметь более одного неспаренного 5-электрона, а он используется при образовании атомом первой же химической связи). Частицы, имеющие неспаренные р-электроны, получили название свободных радикалов *.
