Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Свободные радикалы, равно как и свободные атомы, имеющие неспаренные электроны, обладают высокой реакционной способностью. При встрече они попарно объединяются в молекулы в результате образования неспаренными электронами электронных пар (рекомбинируют). Поэтому свободные радикалы и свободные атомы не могут, как правило, существовать достаточно длительное время иначе, как в условиях сильного разрежения, и, следовательно, в большинстве случаев не являются частицами какого-либо стабильного вещества. В этом их основное отличие от молекул. В то же время они являются структурными фрагментами молекул, т. е. радикалами. Отсюда и происходит их название — свободные радикалы.
* Неспаренными электронами обладают многие соединения переходных элементов. В этом случае неспаренными являются ^-электроны, для которых тенденция к образованию электронных пар выражена довольно слабо. Такие частицы, как правило, вполне устойчивы, и их не принято относить к категории свободных радикалов.
І
Помимо способности к рекомбинации свобод^ реагируют с другими молекулами, отрывая у щ.7,Ьіе Радикалы легко атомов, например: * атомы илп ГРУП,Ш
СН4-ЬОН -^Н20 + СН3
Наконец, эти частицы; взаимодействуя с несп нами, имеющимися, как правило, на стенках с аРенны^и электро-мпческие связи с материалом стенок сосуда и, тя, сУАа\ 00РазУют -хи" тываются» стенками. ^Чм образом, «захга-
Следует отметить, что среди частиц с неспаг. нами встречаются и такие, у которых склонц0(Ренными Я_электро-выражена слабо или практически отсутствует. -гТь к Рек0М0ИнаЦ1111 нято считать молекулами. К ним относятся и акне част1[иы ПРИ" числом электронов: N0 (15 электронов), N0, /^ТИЦЫ с. не^ет".ь1м (33 электрона) и молекула 0„ имеющая в оснг,: электрона), СЮ., нсспаренных ^-электрона. " ЙН0М состоянии два
Сравнительно устойчивыми являются также ными р-электронами у атомов, примыкающих астицы с цнеспаРе1[" в особенности к системе сопряженных кратных 1<: кРатн°и связп " чае /;-орбпталь, на которой находится неспарец,?в^зеи' этом *1Л^~ диняется с р-орбиталями, формирующими сосеЬШ электР0Н' объе" сопряженные я-связи, в систему многоцентр0 ^нюю п'связъ нл" орбиталей. Несиаренный электрон (свободная ^ Ых молекУляРных случае не локализован у одного атома, а оказьіва алентнос7ь' в это™ мере рассредоточенным (делокализованным) ется в тон или ином калу. Так, в простейшем случае свободного р3д( свободному ради-зующегося при отрыве атома Н от метально^ 1кала аллила, обра-/ьорбиталн трех атомов С формируют три т ГРУППЫ пропилена, тали — связывающую, несвязывающую и раз^хиентРовые °рбн-рениын электрон находится на несвязывающ0(* 1хляющую. Неспа-ной мере принадлежит обоим крайним атомам о; °Рбиталн и в Рав~ ного аллила можно представить в виде Структуру свооод-
Вследствие делокализации неспаренного э .
аллнл оказывается значительно менее реакци*к'1'юна «юоодныи свободный пропил -СН-.-СН.-СН, с локад °«носпособным, чем валентностью. " " 11 Рванной свободной
Еще менее реакцпонноспособны свободные п. неспаренный электрон находится в сопряжет,,^" калы' В котопых
, т, , а " с ароматическими
ядрами, например трнфенилметил (С6НЯ)3С—-
трон сопряжен с 18 /7-электрона.ми трех аромдтв котором ';"элек"
Свободные радикалы могут оказаться устойц1ЧЄСКИХ ядер' зультате того, что атом, обладающий неспап,"ВЫМИ таКЖЄ В РЄ~ сильно экранирован какими-либо заместителя^,, ЫМ электроноы' став свободного радикала. В результате эт^ ^^бо^ радикалы не могут сблизиться на расстоящ,,? своОодные
1 ^ у ""е, достаточное для
13
образования между ними ковалентной связи, и их рекомбинация оказывается неосуществимой. Примером такого свободного радикала, существующего в виде стабильного химического вещества, является дифенилпикрилгидразил:
Наиболее широко изученным классом стабильных свободных радикалов являются производные 2,2,6,6-тетраметилпииеридилок-сила (азотокисные свободные радикалы):
(здесь Я — различные заместители). Взаимодействие атомов О двух свободных радикалов затруднено, так как они экранированы четырьмя метальными группами.
Во всех рассмотренных выше примерах свободные радикалы являются электронентральными частицами. Однако существуют частицы, имеющие одновременно неспаренный электрон и электрический заряд. Такие частицы получили название ион-радикалов. Примером может служить семихинон, образующийся при окислении дважды заряженного аниона гидрохинона
(вследствие сопряжения с ароматическим кольцом свободная валентность в этой частице делокализована).
Даже малые концентрации свободных радикалов могут оказывать существенное влияние на развитие химического процесса. Это связано с тем, что свободная валентность не может исчезнуть в результате взаимодействия свободного радикала с молекулой (неуничтожимосгпь свободной валентности).
Действительно, в целом система «молекула + свободный радикал» имеет нечетное число электронов, и какая-либо из частиц, образовавшихся в результате их взаимодействия, неизбежно будет иметь нечетное число электронов, т. е. будет обладать свободной валентностью (речь идет, конечно, о молекулах, атомы которых не имеют незаполненных й-оболочек). Поэтому, если в системе образовался свободный радикал, то он может исчезнуть только
