Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Растворимость газов и низкомолекулярных веществ в оли-гомерах и неполностью отвержденных полимерах зависит от их физических и химических свойств, а также от температуры и давления. Общей теории, количественно описывающей температурную зависимость коэффициента растворимости от этих факторов, не разработано, но существуют некоторые корреляционные соотношения, позволяющие оценить его значение [11, 12, 26].
В тех случаях, когда полимер в достаточной степени от-вержден и неспособен к течению, т. е. находится в высокоэластическом состоянии, давление газа внутри поры связано с ее радиусом следующим образом [35]:
Р р Л5 2*° 1(ЖУ] + И
РК-Р=°[-2--Г ~Т\ 1? ) \+ I?
где О — модуль сдвига; Яо — начальный радиус поры,__
169
При рассмотрении этого выражения следует иметь в виду что Р может принимать большие отрицательные значения из-за' усадки полимера, что сильно облегчает рост зародышей пор. Для этого чтобы субмикроскопический зародыш мог вырасти до макроскопических размеров, давление газа в поре или (Рц — Р) должно быть не менее 5/26 [28, 35]. Из приведенного выражения следует, что критическое давление роста пор в высокоэластическом и особенно в стеклообразном состоянии весьма велико. Однако в некоторых случаях возможно образование пор и «вспенивание» компаундов по этому механизму, например, когда компаунд холодного отверждения содержит заметное количество растворителя или же в компаундах любых типов увеличивается концентрация низкокипящих продуктов (например, при радиолизе или в результате сорбции). При быстром нагревании таких материалов до Т > Тс, когда модуль сдвига сильно уменьшается, а равновесное давление Р сильно возрастает, возможно интенсивное порообразование. При этом происходит быстрое «распухание» материала. Кроме того, повышение давления в порах приводит к снижению механической прочности компаунда и нарушению адгезии к залитым конструкциям.
Таким образом, при использовании компаундов необходимо тщательно контролировать количество низкомолекулярных примесей как для уменьшения пористости, так и для обеспечения работоспособности при повышенных температурах.
Работоспособность
Строго говоря, следует рассматривать не работоспособность компаунда, а залитого изделия, так как работоспособность подобных конструкций определяется именно взаимным влиянием компаунда и конструкции, которое может быть связано с различными физико-химическими процессами, в том числе с появлением внутренних напряжений, взаимодействием основных компонентов компаунда и примесей с поверхностью залитых элементов и др. Наиболее агрессивными оказываются отверди-тели и в некоторых случаях наблюдается разрушение некоторых полимерных покрытии, пленок и волокон при контакте с отверждающимся эпоксидным компаундом [3, 63]. В частности, при контакте с компаундами ухудшается работа полупроводниковых приборов [1]. Однако закономерности и механизм этих процессов в настоящее время мало исследованы. Влияние же внутренних напряжений исследовано значительно лучше г мы остановимся на этом вопросе более подробно.
Как уже отмечалось выше, внутренние напряжения в ком паундах являются основной причиной выхода залитых конструк ций из строя. Они вызывают растрескивание компаунда, изме нение характеристик залитых элементов, чувствительных к дав лению, или разрушение деталей, обладающих малой проч-
170
ностью. Основную роль при этом играют термические напряжения, так как усадочные напряжения в эпоксидных системах невелики [5, 8, 9, 36, 37]. Термические напряжения в изделиях, состоящих из компаунда и жестких недеформируемых деталей, можно рассчитать по следующей формуле:
„ _ Е2 (сц — а2) (Т — Го)
где Ег — модуль упругости компаунда; а2— TKP подложки; а.\ — ТКР компаунда; Т — температура; 7"о — температура, при которой термические напряжения равны нулю; /Сф = 1/А — коэффициент формы, зависящей от геометрии изделия.
При этом предполагается, что жесткость залитой конструкции значительно выше жесткости компаунда. При уменьшении жесткости конструкции Ови уменьшаются.
Для однооснонапряженного состояния /Сф = 1, для двухосного /Сф = 1 — р, для трехосного /Сф = 1 —2р (где р— коэффициент Пуассона). В более сложных случаях /Сф зависит также от пространственных координат и механических свойств компаунда и залитой конструкции. Расчет полей таких напряжений является весьма сложной задачей [38, 51, 53—59].
На рис. 6.5 приведены результаты поляризационно-оптиче-ского исследования напряжений в модели с квадратичным расположением незакрепленных жестких цилиндров, залитых эпоксидным компаундом [37, 39, 40]. Эта модель описывает типичные залитые конструкции, например разъемы и др. Расчет по приводимым в литературе выражениям дает такую же картину распределения напряжений. В общем виде выражение для напряжений может быть представлено в виде
l/Кф = о7(То
где Сто — напряжение в случае одноосного напряженного состояния, когда КФ = 1.
На рис. 6.5 показаны напряжения вдоль оси, проходящей через центры двух соседних армирующих элементов. Из этого рисунка видно, что радиальные остаточные напряжения огг являются напряжениями сжатия и минимальны на поверхности раздела. Тангенциальные напряжения ооо также минимальны на поверхности раздела. Осевые напряжения агг являются напряжениями растяжения и сравнительно мало зависят от пространственных координат. Таким образом, в пространстве между армирующими элементами компаунд находится в сложно-напряженном состоянии; при этом особенно опасны напряжения растяжения, которые вызывают образование трещин. Как видно Из рис. 6.5, напряжения в таких системах могут быть значительно больше, чем в случае простого одноосного напряжения. Значения этих напряжений могут превосходить механическую прочность компаунда и вызывать его разрушение. При уменьшении расстояния между армирующими элементами /Сф1 увеличивается, т. е. опасность растрескивания возрастает.
