Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Наличие на поверхности окрашенного металла градиента потенциала, достигающего 100 мВ [27, с. 12; 281. приводит к усилению электроосмотического переноса через пленку покрытия полярных молекул воды и ионов. Этому способствует и неравно-
18!
мерность толщины покрытия. Масса вещества, переносимого через пленку вследствие электроосмоса, почти на порядок больше массы, переносимой из-за разности концентраций электролита на поверхности пленки и под ней—на металле [29].
Любые лакокрасочные и полимерные покрытия проницаемы для кислорода и воды. Средняя скорость атмосферной коррозии стали составляет 0,070 г/(см2-год) [27, с. 58]. По общему уравнению этого процесса
4Ре + 302 + 2Н20 ¦—>- 2Ре203-Н20
авторы оценили количества воды и кислорода, необходимые для протекания коррозионного процесса с указанной скоростью, и сопоставили ее со скоростями диффузии этих агентов через пленки на основе различных пленкообразователей, определенными в [30]:
Скорость диффузии, г/(см2-год Расчетные Измеренные значения значения
Н20 . . 0,011 0,190—1,122
02 . . . 0,030 0,004-0,050 ;
В итоге был сделан вывод, что через покрытия к металлу могут проникать количества кислорода и воды, вполне достаточные для активации коррозии.
Проницаемость полимерных пленок может меняться при изменении строения основной или боковых цепей. Так, увеличение объема и несимметричности заместителей у третичного атома углерода молекулы диана приводит к росту влаго- и кислородо-проницаемости термопластичных лаковых пленок из полиокси-эфиров, видимо, в результате снижения плотности упаковки цепей [8, с. 78].
Увеличение степени сшивания сетчатых полимеров обычно влечет за собой уменьшение проницаемости пленок и их сорбции газов и жидкостей [31, с. 92]. Однако в случае сорбции кислорода повышение степени сшивания при уменьшении молекулярной массы исходной эпоксидной смолы, отвержденной фосфорной кислотой, приводит к росту сорбции [32]. Это обусловлено увеличением числа непрореагировавших эпоксидных групп, которые в данных полимерах окисляются наиболее легко.
Необходимо отметить, что данных о проницаемости свободных пленок для различных коррозионноактивиых агентов еще недостаточно для вывода о защитных свойствах покрытий, которые во многом определяются характером взаимодействия на границе пленка — металл [33].
Сведения о проницаемости пленок, адгезионно связанных с поверхностью металла, и об изменении состояния этой поверхности дают различные электрохимические и электрические методы, в частности определение электрохимического потенциала металла, измерение импеданса покрытия, контактирующего с электролитом, и др. [27, с. 10; 34]. Так, в методе импеданса
обычно определяют сопротивление и емкость системы металл — пленка — электролит* в диапазоне звуковых частот [35]. Если лакокрасочная пленка имеет достаточную сплошность, т. е. отсутствуют сквозные поры, то ее можно считать диэлектриком конденсатора с потерями, обкладками которого служат металл и электролит. Диэлектрическая проницаемость полимерного диэлектрика, а, следовательно, и емкость, в указанном диапазоне цастот практически не зависят от частоты. Если же в пленке имеется много сквозных пор, то измеряемая емкость складывается из электрической емкости конденсатора и электрохимической емкости слоя электролита в порах на поверхности металла. Последняя заметно снижается с ростом частоты [27, с. 38]. Таким образом, в данном методе характер частотной зависимости емкости позволяет судить о сплошности и проницаемости покрытий для ионов электролита.
В то же время на многочисленных примерах показано [27, 34], что активное сопротивление сплошных покрытий уменьшается с ростом частоты и мало зависит от частоты при наличии сквозных пор. Абсолютное значение сопротивления сплошной пленки хотя и понижается при проникновении молекул воды на несколько порядков, однако во много раз превосходит сопротивление электролита. Поэтому в случае пористых покрытий сопротивление будет со временем уменьшаться сильнее.
В табл. 7.1 приведены данные о сопротивлении /? и емкости лаковых пятислойных покрытий при длительном воздействии 0,5 Н раствора хлорида натрия [27, с. 44].
Таблица 7.1. Влияние электролита на сопротивление и емкость
покрытий
Продолжительность испытания, мес ^. Ом-см2 С, пФ,'см2
Лак 5-Ю2 Ги ЫЬ3 Ги 2-104 Ги 5-Ю2 Гц 1-Ю3 Гц 2-Ю4 Гц
Алкидный
ФЛ-02 Эпоксидный
ЭП-075 Нитратцел-
люлозный
НЦ
0 12
0 12
0
9
4,7 1,6 2,7 4,4 6,3 7,8
107
ю9 ю8 ю7 ю5
2.4-1,5-1,4-2,2. 3,3. 7,8.
108 107 109 108 107 105
7,9 2,1 2,5 5,0
1,1 • 10° 3,8- 105
10" 106 107 106
52 97 43 58 128 1000
52 92 43 57 124 434
48 86 43 56 ПО 173
Из приведенных в таблице данных видно, что эпоксидные покрытия (отвержденные меламиноформальдегидной смолой) характеризуются наиболее высоким сопротивлением и наименьшей емкостью, причем эти параметры в ходе длительного испытания претерпевают минимальное изменение. Емкость практически не зависит от частоты. Это свидетельствует о высокой защитной способности эпоксидных покрытий [27, с. 43].
