Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Некоторые свойства эпоксидных компаундов, которые можно назвать «структурно-нечувствительными»—плотность и диэлектрическая проницаемость, зависят главным образом от объемной доли наполнителя и2- Такие характеристики, как модуль упругости, занимают промежуточные положения. Структурно-дувствительные характеристики определяются не общей долей дефектов и3, а их структурой. Например, если в компаунде образуется непрерывная сеть микротрещии, объем которых может быть небольшим (из <; 0,01), как это наблюдается в наполненных эпоксидных компаундах при термостарении или при неудачном режиме отверждения, то электрическая прочность снижается в 10 раз, а газопроницаемость — на несколько порядков. В то же время содержание закрытых пор до и3 = = 0,10—0,15 сравнительно мало влияет на эти параметры, хотя заметно уменьшает длительную электрическую прочность. Следует иметь в виду, что электрическая прочность всех стеклообразных эпоксидных полимеров находится на одном уровне, и различие между компаундами по этому показателю появляется именно из-за структурных дефектов. Широкое применение эпоксидных компаундов в значительной мере обусловлено именно возможностью получать на их основе материалы с малым количеством макродефектов. Отклонения от технологического режима также проявляются в изменении макроструктуры, что и приводит к изменению характеристик компаунда.
В настоящее время процессы образования пор при изготовлении эпоксидных композиций исследованы совершенно недостаточно, что затрудняет разработку технологии и обусловливает нестабильность характеристики материала. Основным источником пористости в эпоксидных компаундах является наличие в исходных материалах веществ с высоким парциальным давлением, а также усадка полимера. Для большинства эпоксидных компаундов выделение при отверждении летучих веществ (в отличие от компаундов других типов) не характерно и поэтому здесь рассматриваться не будет. В зависимости от технологии применения компаунда механизм образования пор может быть различным. Следует иметь в виду, что формирование пористости происходит тогда, когда полимер находится в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии. После перехода в стеклообразное состояние полимер не способен к большим деформациям, и поры не образуются. Однако в стеклообразном наполненном полимере возникают большие внутренние напряжения [27], которые в некоторых случаях могут привести к образованию системы микротрещин, пронизывающих весь материал. Образование такой системы трещин свидетельствует
165
о неправильном выборе связующего или технологии его отверждения. Образование подобных трещин будет более подробно рассмотрено в гл. [8], так как они в еще большей степени характерны для армированных систем.
Проанализируем основные закономерности образования пор более подробно, не касаясь вопроса выделения летучих веществ при отверждении.
Рассмотрим сферическую пору радиуса R в изотропной среде. Задача при этом обладает сферической симметрией, т. е скорость движения стенок имеет только радиальную компоненту. Газ, наполняющий пору, находится в равновесии с газом, растворенным в полимере. Тогда химические потенциалы pi и |л2 в той и другой фазе равны и давление газа в поре Pr в соответствии с уравнением Лапласа будет превышать давление в полимере около поры Р:
АР = РН-Р = 2y/R
где у — поверхностное натяжение.
В этом выражении 2y/R представляет собой капиллярное давление. Если АР отличается на равновесной разности давлений, то размер поры или концентрация газа, растворенного в полимере, должны изменяться.
При нагревании олигомерного связующего происходит уменьшение растворимости и повышение равновесного парциального давления легколетучих компонентов и примесей. Когда их общее давление Р достаточно велико, в полимере начинается образование пор [28]. Основная трудность объяснения образования пор в гомогенной среде появляется при анализе выражения, которое связывает давление, поверхностное натяжение и радиус поры:
PR = 2y/R
В соответствии с этим выражением, в малом зародыше поры должно создаваться огромное давление. Действительно, как показано в ряде работ, чистые жидкости, даже насыщенные газом, но освобожденные от твердых частиц, выдерживают отрицательные давления более 10 МПа [29, 30] или нагревание на 50—80 °С выше температуры кипения. Обычно считают, что зародышами пор являются микропузырьки газа или плохо сма-(шваемые поверхности твердых частиц, которые в большом количестве содержатся в реальных системах. Чтобы возникший каким-то образом микропузырек мог существовать, должны выполняться обычные условия равновесия фаз: равенство давлений, температур и химических потенциалов внутри и вне пузырька. Давление пара над вогнутой поверхностью жидкости, и, следовательно, значение константы Генри зависят от радиуса пузырька [30]. Однако уже для R да 1 мкм это влияние пренебрежимо мало. Для очень малых зародышей оно может быть заметным. В дальнейшем константа Генри будет считаться постоянной для разных R. В реальных высоконаполненных систе-
166
мах или в компаундах, отвержденных в замкнутых объемах, зарождение пор может быть облегчено за счет существования отрицательного давления, возникающего в отверждающемся полимере в результате его усадки при сохранении адгезии к наполнителю и стенкам. Выше было показано, что для обычных эпоксидных смол, отверждаемых аминами, усадка составляет около 6—7% (об.), причем из них 3—4% приходится на усадку в жидком состоянии. Если объем компаунда не может свободно уменьшаться, это может привести к возникновению значительных отрицательных давлений и появлению пор. Пористость и3, возникающая в результате усадки, в случае эпоксидных компаундов невелика и не превышает 2—3%. Отсюда очевидны преимущества отверждения компаунда даже при небольших внешних давлениях, позволяющих компенсировать отрицательное давление, возникающее за счет усадки.
