Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Число и размер пор зависят от свойств полимера, степени перенасыщения и числа зародышей пор. Так как в эпоксидных компаундах не происходит выделения летучих при отверждении, при каждой концентрации растворенных газов и внешнем давлении существует критический радиус поры Л?Кр, определяемый условиями механического равновесия, выше которого наблюдается рост поры, а ниже — ее смыкание:
Якр = ^/(Р«-Р)
Величина РКР, т. е. внешнее давление Р, выше которого поры неустойчивы, является функцией ^температуры для данной партии эпоксидного компаунда и может быть использован в качестве технологической характеристики компаунда или даже данной партии компаунда. На рис. 6.3 приведены зависимости Аи/и и и3 от температуры и давления при нагревании эпоксидного
М.юз V„ w
во
50-
ko
30
1 1 hP=0,3Mna
\p-o-y -
\/1 / i 1 \ / 4 / / --^Р=1,ОМПа
Fp=o 1 / 1 1 r~p--0?Mna / i i i i i
60 80 100 120 1W 160
200 220 T,°C
Рис. 6.3. Зависимость AV/V и v3 для эпоксидной смолы ЭД-20, отверждае-мой ДДМ, от температуры и давления (скорость нагревания около ГС/мин).
167
Рис 6.4. Зависимость Ркр от темпе, ратуры для смолы ЭД-20:
/ — смола вакуумирована в течение 2 ч при 100 °С в тонком слое; 2— смола осущеиа в эксикаторе иад Р2О5 в течение недели' 3— смола содержит около 0,1% воды; 4 — смола насыщена водой при 20 °С.
компаунда, а на рис. 6.4 зависимость Ркр от температуры. Из этого рисунка видно, что интенсивный рост пористости начинается при определенной температуре и что значение этой температуры зависит от давления и содержания примесей. Если в компаунде содержится только одна летучая примесь, то зависимость Ркр от Т при постоянной концентрации примеси близка к экспоненциальной; при более сложном составе примесей наблюдаются и более сложные зависимости. Для получения монолитного материала внешнее давление должно быть не менее Ркр; при отверждении без давления Ркр должно быть меньше атмосферного. Различные методы подготовки компаундов (откачка, предварительный нагрев и т. п.) служат для снижения Ркр. Вследствие сильной зависимости Р от Т желательно проводить отверждение до гелеобразования при возможно более низкой температуре, а затем повышать температуру. Способ определения Ркр несложен и предложен нами в [43].
Если в вязком теле содержатся поры различных размеров, которые характеризуются объемной долей и3 и некоторой функцией распределения по размерам, то часть из них будет неравновесными. При каждом пересыщении Р\/Р в системе есть поры, которые находятся в равновесии с раствором низкокипя-щих веществ в полимере и имеют критический радиус #Кр. При /?>7?кР пора растет, при /? < У?кр — сокращается, что приводит к перераспределению газа между порами разных размеров (газ из мелких пор диффундирует в более крупные). Здесь мы допускаем, что вязкость тела достаточно мала и что определяющей стадией процессов является диффузия газов межд> порами [31]. Данное распределение пор по размерам дает усредненное значение концентрации, которому и соответствует /?Кр. С уменьшением числа мелких пор средняя концентрация растворенных веществ уменьшается и соответственно при этом увеличивается #кр, что в тех случаях, когда капиллярное давление 2у/Я сравнимо с внешним, может вызвать увелнченш пористости и3. В наполненных системах распределение пор пс размерам зависит также от размера частиц наполнителя и егс пространственного распределения, а также от усадки полимера и жесткости скелета наполнителя. Если наполнитель или арми рующие элементы образуют достаточно жесткий скелет, то порь
168
могут расти только за счет усадки полимера даже без выделения летучих продуктов.
Тела, содержащие поры различных размеров, не могут находиться в равновесии, которое может быть достигнуто только прИ ^ = оо, т. е. при полном выходе пор из объема полимерного материала. Это наблюдается около свободной поверхности изделия. Действительно, около свободных поверхностей крупных пор, трещин и раковин есть монолитная корка, свободная от пор, толщина которой зависит от температуры и продолжительности технологического процесса.
В реальных пластиках при отверждении фиксируется определенное распределение пор по размерам вследствие возрастания вязкости, которое препятствует изменению размера пор. Таким образом, при изготовлении деталей из компаундов, содержащих растворенные газы и низкомолекулярные вещества, при отверждении происходит повышение давления равновесной газовой среды над компаундом вследствие повышения температуры, а также вследствие увеличения молекулярной массы полимера, что приводит к снижению растворимости низкомолекулярных веществ. В области гелеобразования пористость «замораживается», если полимер может выдержать давление газа в порах. Число пор и их распределение по размерам зависят от количества легколетучих продуктов в компаунде и технологии его изготовления. Невысокие температуры способствуют уменьшению пористости эпоксидных компаундов, но размер пор может быть довольно велик; при высоких температурах пористость сильно возрастает и образуются поры с широким распределением по размерам. Для расчета пористости необходимо знать коэффициенты растворимости и диффузии различных соединений в неполностью отвержденном полимере, которые в настоящее время не известны. Однако для ориентировочной оценки этих величин можно использовать корреляционные соотношения, разработанные для жидкостей [32—34].
