Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Схема фотохимического синтеза
Предпринятая в начале 50-х годов фирмой Тогау разработка оригинальной фотохимической схемы синтеза капролактама была вызвана стремлением создать процесс с помощью новых для химической технологии технических решений. Успешные результаты поисковых и опытных работ позволили реализовать технологическую схему на базе одностадийной переработки циклогексана в циклогексаноноксим под влиянием светового излучения и начать в 1962 г. промышленное производстве [4].
Центральной частью метода фирмы Тогау является селективное нитрозирование циклогексана хлористым нитрозилом при облучении реагирующих веществ ультрафиолетовым светом. Реакция нитрозирования представляет собой нецепной радикальный процесс, в котором молекулы реагирующих веществ инициированы квантами света. Для предотвращения вторичных реакций в реакционную смесь вводят хлористый водород, образующий с цикло-гексаноноксимом устойчивый гидрохлорид.
По современным представлениям первым актом нитрозирования является образование радикалов хлора при фотодиссоциации хлористого цитрозила. На следующих ступенях образуются цикло-гёксильные радикалы, нитрозоциклогексан и хлоргидрат циклогексаноноксима:
Основные побочные продукты (хларциклогексан и 1,1-хдор-нитрозоци'клогексан) образуются в результате вторичных реакций:
На образование хлорциклогексана расходуется до 7% цикло-геисана. Из-за отсутствия разветвленных целей теоретический
227
квантовый выход ib реакции равен 1, т. е. каждому поглощенному кванту света соответствует один элементарный акт образования циклогексаноноишма. Диссоциация хлористого нитрозила наиболее эффективно проходит под влиянием интенсивного излучения, (максимум которого сдвинут в ультрафиолетовую область спектра (400—600 мим).
Реакция нитрозирования проводится при 10—15 "С и нормальном давлении с выходом циклогексананоксима около 86%. Смесь хлористого нитрозила и хлористого водорода барботирует через слой циклогексана, в который погружены источники света. Тепловая энергия излучения, составляющая 65—70% от общей мощности лампы, отводится охлаждающей водой, циркулирующей в пространстве между внешней оболочкой и колбой лампы. Излучение ' с длиной волны ниже 400 мкм способствует образованию смолистых соединений, осаждающихся на (стейках лампы.
Эффективность лампы, т. е. выход циклагексаноноксима на единицу затраченной энергии, ib основном зависит от спектра излучения, квантового выхода (практически достигнут ~0,7) и полноты удаления пленки смолистых веществ. Последнее достигается периодической промывкой стекла ламп ¦концентрированной серной кислотой, причем последняя не должна попадать ib реакционную массу, чтобы не вызвать преждевременной /перегруппировки циклогеис а ноноксим а.
Фирмой Тогау совместно с электротехнической фирмой Toshiba удалось создать лампы мощностью 40 кВт, выполненные из кварцевого стекла и заполненные парами ртути и талия. При бесперебойном горении в течение 7 тыс. ч они сохраняют коэффициент полезного действия на уровне 80—83% и обеспечивают средний выход циклогексаноноксима 300—320 г на 1 кВт-ч затраченной электроэнергии.
Конструкция фотореактора должна обеспечивать наиболее полное (использование световой энергии при максимальном объеме реакционной зоны. В реакторе ф о то вигр озир osb а н и я обычно устанавливается 50—60 ламп с расстоянием между осями ламп 0,6—0,9 м. При выходе из строя более 10% ламп реактор отключается для замены ламп.
Аппаратурное оформление узла нитрозирования из-за сильных коррозионных свойств хлористого нитрозила отличается широким применением титана и коррозионностойких эмалей, графитовых теплообменников и фарфоровых насосов.
Переработку щиклогексаноноиоима в капролактам осуществляют по схеме, Принятой в фенольном и окислительном способах. Особенностью (процесса является повторное использование хлористого водорода, выделяющегося при перегруппировке, а. также необходимость очистки капролактама от специфических примесей, образующихся на стадии нитрозирования и перегруппировки циклогексаноноксима. Соответствующее качество капролактама обеспечивается комбинированием различных методов хи-
228
мичеокой очистки с дистилляционно-ректификационными вакуумными колоннами.
В состав технологической схемы входят три основных отделения: получение хлористого нитрозила, синтез и очистка капролактама, регенерация циклогексана, хлористого водорода и серной кислоты (рис. 77). В отделении хлористого нитрозила установлены аппараты окисления аммиака, абсорберы для получения нитрозилеерной кислоты и хлористого нитрозила. Последний образуется при взаимодействии нитрозилеерной кислоты и хлористого водорода.
Рис. 77. Схема получения капролактама фотосинтезом:
/ — реактор фотонитрозирования; 2— реактор окисления аммиака: 3 — колонна для отгонки циклогексана; 4 — абсорбер нитрозилеерной кислоты; 5 — реактор перегруппировки; 6—абсорбер хлористого нитрозила; 7— колонна очистки циклогексана; 8 — аппарат для укрепления серной кислоты; 9 — эжектор; 10 — колонна регенерации хлористого водорода; 11—теплообменники; 12 — нейтрализатор; 13 — отстойник.
