Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
4. Черемисинов Г. А., «Химия в сельском хозяйстве», 11967, № 3, с. 68—75.
217
ГЛАВА XII
ДРУГИЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА КАПРОЛАКТАМА
Наряду с ведущими по масштабу выпуска капролак'гама окислительной и фенольной схемами в мировой промышленности применяется несколько других методов. Ниже рассмотрены схемы производства капролактама из толуола и метод, основанный на фотохимическом нитрозировании циклогексана. Кратко описаны методы нитрования циклогексана в циклогексаноноксим и переработки циклогексанона в капролактам через капролактон.
Получение капролактама из толуола
Схема производства капролактама из толуола была разработана . итальянской фирмой Snia Viscosa совместно с Миланским политехническим институтом (рис. 76). Процесс [1] базируется на трех основных химических превращениях — окислении толуола, гидрировании бензойной кислоты и нитрозировании циклогексан-карбоновой кислоты в капролактам:
Окисление толуола проводится в присутствии солей кобальта и представляет собой ценную реакцию радикального типа, в которой свободные радикалы образуются под действием кислорода, а также при вторичных реакциях. Первым актом цепи считают отщепление протона с одновременным восстановлением иона кобальта:
,0
X
сн3
•СН.
+ Со3+
+ Со2+ + Н-
218
Последующие превращения описываются уравнениями:
.сн2оо. [Со2+] ^\/Сно [Соз+]
¦у С00°- +с8н5снз; [со-] ^Ч/С0Ш
-С6Н6СНО
К обрыву цепи кроме образования бензойной кислоты ведут реакции рекомбинирования радикалов. Промежуточные радикалы могут образовывать такие соединения, как дифенил, дифенилме-тан, дифенилэтан,' бензойный ангидрид, бензилбензоат, бензофе-нон, фенилбензоат и ряд других. Образование основного побочного продукта (бензилового спирта) происходит в результате параллельной реакции:
СХ
Скорость окисления толуола в процессе роста цепи подчиняется уравнению реакций первого порядка.
Окисление толуола кислородом воздуха проводится в жидкой фазе с гомогенным катализатором при 150—170 °С и давлении 1,1 МПа. В качестве сырья используют толуол марки «для нитрации» с минимальным содержанием ксилолов, поскольку катализатор весьма чувствителен к продуктам их окисления. Выход полезных продуктов в реакции окисления обеспечивается на уровне 93—95%, степень конверсии толуола составляет «30%.
Для проведения реакции окисления используют реактор полного смешения с эффективной мешалкой (см. рис. 76). В реактор подают свежий и оборотный толуол, воздух и водный раствор ацетата кобальта в таком количестве, чтобы концентрация металлического кобальта в реакционной смеси поддерживалась равной 0,01%. Тепло реакции снимается за счет циркуляции реакционной жидкости через котел-утилизатор, в котором получают пар низкого давления. Для сжатия воздуха целесообразно использовать турбокомпрессор, объединенный с газовой турбиной, в которой снижается давление реакционных газов. Такое решение позволяет снизить расход энергии на сжатие воздуха на 35—40%.
В реакционной жидкости, кроме толуола («65,7%) и бензойной кислоты (32%), содержится: 0,12% уксусной кислоты, 1,4% бензальдегида, 0,03% ацетофенона, 0,1% бензилформиата, 0,04% бензил ацетата, 0,18% бензилового спирта, 0,08% дифенилметана, 0,16% дифенилэтана, 0,1% фталевой кислоты и 0,1% бензилбен-зоата. Общее количество промежуточных и побочных соединений составляет 2,3%- В отходящих газах после извлечения органичес-
219
Окисление толуола
Гидрирование бензойной кислоты
Получение нитрозы и нитрозирование 5 |
Рввтдор
Очистка капролактама Раствор
Нитроза
ииклогексднкаубоновап кислота [рецикл)
Сульфат
аммонит
Рис. 76. (Схема получения капролактама из толуола: •
/ — адсорбер; 2 — абсорбер; 3 — сепараторы; 4 — сборник; 5— теплообменники; 6— реактор окисления толуола; 7— колонка отгонки толуола; 8 — колонна бензойной кислоты; 9 — печь сжигания кубового остатка; 10 — сборник; // — реактор гидрирования бензойной кислоты; 12 — центрифуга; 13 —узел отгонки циклогексанкарбоновой кислоты; 14 — реактор окисления аммиака; 15 — фильтр для очистки газа; 16 — абсорбер окиси аз’ота; 17 — абсорбер циклогексана; 18 — реактор нитрозирования; 19 — аппарат для разбавления реакционной массы; 20 — аппарат для нейтрализации реакционной массы, упарки и кристаллизации сульфата аммония; 21 — сепаратор; 22 — сборник; 23 — сушилка сульфата аммония; ^—эжектор; 25 — аппарат для обработки щелочью; 26 — экстрактор I ступени; 27 — аппарат для обработки гипохлоритом натрия; 28 — экстрактор II ступени; 29 — аппарат для обработки перманганатом; 30 — колонна регенерации экстрагента-, 31 — экстрактор для извлечения непрореагнровавшей циклогексанкарбоновой кислоты.
ких соединений конденсацией и адсорбцией на угле, наряду с азотом, присутствуют 1—2% двуокиси углерода, 0,2—0,4% окиси углерода и около 4% кислорода.
Для разделения жидкой фазы используют агрегат из двух или трех установленных последовательно ректификационных колонн. При фракционировании получают три основных фракции: непрореагировавший толуол, содержащий воду и легкие продукты (бензи-ловый спирт, бензальдегид), бензойную кислоту и высококипящие побочные продукты. Первую фракцию после отделения воды возвращают в реактор окисления, а тяжелые продукты подвергают дополнительной обработке для извлечения бензойной кислоты и для регенерации катализатора. Система разделения работает при атмосферном давлении. Для обогрева испарителей первой колонны используется пар давлением 0,5—1 МПа, а последующих — высокотемпературный теплоноситель. С целью рекуперации тепла в дефлегматорах колонн получают пар давлением 0,3 МПа.
