Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Степень чистоты продукционной бензойной кислоты составляет 99,5%). По данным хроматографического анализа, основными примесями являются о-фталевая кислота и дифенилметан. Из практики известно, что при получении целевого продукта высокой степени чистоты в системе ректификации и очистки теряется до 3— 4% продукта. Отсюда общий выход бензойной кислоты на стадиях окисления и очистки составляет 90—92%.
Бензойная кислота гидрируется до циклогёксанкарбоновой кислоты
с использованием гетерогенного катализатора палладия на угле (5% Pd). Наличие карбоксильной группы не позволяет применять катализаторы на основе никеля, поскольку в процессе гидрирования могут образовываться бензиловый спирт и бензилбензоат, а в результате декарбоксилирования выделяется окись углерода.
Процесс проводят в жидкой фазе при 170 °С и давлении около 1 МПа, содержание катализатора в реакционной массе составляет 5%. Несмотря на то, что повышение давления водорода должйо способствовать смещению равновесия в сторону образования цик-логексанкарбоновой кислоты, из кинетических соображений процесс проводят при относительно низком давлении: с повышением давления труднее обеспечить достаточную скорость процесса из-за дезактивации катализатора.
Для достижения за один проход практически полной конверсии бензойной кислоты процесс проводят в каскаде из нескольких последовательных реакторов с мешалками (см. рис. 76). Смесь бензойной кислоты, катализатора и водорода, взятого со значительным избытком, проходит последовательно через все реакторы
СООН
222
каскада. Продукт реакции отделяют от катализатора центрифугированием, затем подают на стадию однократной отгонки для выделения оставшегося катализатора. Сырой продукт, содержащий свыше 99,5% циклогексанкарбоновой кислоты, поступает без дополнительной очистки на стадию нитрозирования.
Катализатор после центрифуги в виде 20%-ной суспензии в циклогексанкарбоновой кислоте возвращают в первый реактор каскада. Часть этого потока непрерывно отводят на регенерацию. Ее проводят сжиганием выведенной части суспензии с последующим извлечением палладия из золы обработкой органической или минеральной кислотой.
Нитрозирование циклогексанкарбоновой кислоты. Сульфат лак-тимной формы капролактама образуется при последовательном воздействии на циклогексанкарбоновую кислоту олеума и нитрозилсерной кислоты; при дальнейшем разбавлении реакционной массы водой выделяется капролактам:
Для получения нитрозилсерной кислоты аммиак сжигают в воздухе над платиновой сеткой при 600 °С. Затем образующиеся газы пропускают через ряд теплообменников, и далее они абсорбируются олеумом при 50 °С. При этом протекают следующие реакции:
2NH3 + 2,502 —-> 2NO + ЗН20
2NO + 0,502 --->- N203
N203+H2S04-S03 ---v 2N0HS04
Концентрация олеума должна обеспечивать образование нитрозилсерной кислоты следующего состава: 73—75% NOHSO4, 2— 6% SO3, 19—25% H2SO4. На 1 т раствора нитрозы требуется 0,115 т аммиака и почти 0,8 т олеума (36% S03).
В условиях нитрозирования протекает много реакций, приводящих к образованию капролактама и различных побочных продуктов. Оптимальный выход капролактама (95—96% по циклогексанкарбоновой кислоте и 90% по нитрозилсерной кислоте) обеспечивается тщательным регулированием соотношения между концентрацией серного ангидрида в олеуме, количеством нитрозы и циклогексанкарбоновой кислоты.
Образование капролактама в условиях реакции объясняют следующими последовательными реакциями:
223
протонирование циклогексанкарбоновой кислоты и активирование под влиянием серного ангидрида
/ОН +SO3 \gH —H2SO4
нитрозирование и декарбоксилирование
+ NO
О
а
-со2
:N+
перегруппировка и гидролиз
yOSOaH
+Н2О
¦О
:NH
-H2SO4
Первым этапом превращения циклогексанкарбоновой кислоты является смешение с олеумом. Обычно применяется олеум с концентрацией свободного серного ангидрида 30—-33%, что достигается при смешении двух товарных продуктов: олеума с концентрацией серного ангидрида 20 и 65%. Сернокислый раствор циклогексанкарбоновой кислоты взаимодействует с нитрозилсерной кислотой при 80°С в последовательно расположенных ступенях многосекционного реактора. В каждую ступень, снабженную мешалкой, лодают свежую нитрозу. Мольное соотношение между основными реагентами, обеспечивающее 50%-ное превращение, циклогексанкарбоновой кислоты при максимальной степени использования, таково:
Необходимая температура в реакционной зоне поддерживается за счет испарения циклогексана, который с этой целью подают в реактор нитрозирования. Реакционную массу выводят из реактора нитрозирования, охлаждают, разбавляют водой и обрабатывают циклогексаном в противоточном экстракторе для извлечения непрореагировавшей циклогексанкарбоновой кислоты. Последнюю после отгонки циклогексана возвращают в узел смешения с олеумом.
В качестве экстрагента используется циклогексан, сконденсированный из газовой фазы, которая выводится после реактора нитрозирования. Рафинат из экстрактора, представляющий собой раствор капролактама в серной кислоте, содержит менее 0,1% циклогексанкарбоновой кислоты; его направляют на стадию выделения и очистку капролактама.
