Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
В зависимости от природы деструктирующего агента разли-
чают физическую и химическую деструкцию. К первой группе
относят термическую (под действием тепла), механическую (при механических взаимодействиях), фотохимическую (под действием света) и радиационную деструкцию (под влиянием радиационного излучения). Химическая деструкция вызывается действием различных химических агентов — воды, кислот, спиртов, аминов и др. При одновременном влиянии тепла и окислителей протекает термоокислительная деструкция, а под действием света и химических агентов — фотоокислительная деструкция. Известна также биологическая деструкция, которая вызывается ферментами и микроорганизмами.
В зависимости от характера образующихся продуктов различают деструкцию по закону случая и деполимеризацию. Деструкция по закону случая осуществляется путем случайного разрыва макромолекул с образованием больших осколков. Деполимеризация является реакцией последовательного отрыва мономерных звеньев от конца цепи. По своему механизму — это реакция, обратная реакции роста цепи при полимеризации. К деполимеризации наиболее склонны полимеры с четвертичными углеродными атомами в основной цепи (полиметилмет-акрилат, поли-а-метил сти рол, пол и мета к р и л о н и тр и л, политетрафторэтилен) и небольшим тепловым эффектом полимеризации (менее 60 кДж/моль).
Возможность протекания процессов деструкции зависит от их строения, природы деструктирующего агента и условий его действия. Карбоцепные полимеры, цепи которых построены из атомов углерода и не имеют кратных связей (например, полистирол, поливинилхлорид), не проявляют способности к химической деструкции. Гетероцеппые полимеры, цепи которых построены из гетероатомов (углерод, кислород, сера, а зо+ и др.). проявляют большую склонность к химической деструкции (например, полиамиды, полиэфиры, целлюлоза). Карбоцепные полимеры, содержащие в основной цепи кратные связи, способны к термоокислительной деструкции. Деструкция является цепным процессом. В зависимости от природы активного центра она происходит по радикальному или ионному механизму. Как и всякий цепной процесс она состоит из стадий инициирования, развития, передачи и обрыва цепи. Инициирование цепной деструкции может происходить под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения (а-, [J- и v-лучи) и при введении в систему свободных радикалов (ионов) или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (ионы). Термическая деструкция полимеров протекает по свободнорадикально-му механизму. В этом случае расщепление макромолекулы может происходить по закону случая, при разрыве цепи по слабым местам (например, рядом с дефектами структуры или разветвлениями) или на концах цепи.
Упрощенно схему деструкции полиакриламида в водных растворах в присутствии радикалов R-, образовавшихся при мическом распаде инициатора, можно представить следующим образом.
Инициирование:
CH2 CH CH2 CH - 4 R
і, I
R' R
Развитие цепи:
RH 4 -CH2-CH 4 CH2 = C
J I
R' R'
CH2 CH + CH2-CH - CH2 CH
R'
4 -CH2 C-CH2 СН~-
! I
R R/
Обрыв цепи:
——CH2 CH2 4*
І і !
R' R' R'
V -CH2- CH2 4-~СН2 CH 4 CFb = C-
1 ! I
R' R' R'
CH2 -CH CH-CH2-
CH2-CH 4 CH-CH2
і- і-
R' R' рекомбинация
->-CH2 CH2¦+ CH = CH-
і 1,
R R'
диспропорционирование
где R'-CONH2.
Для предотвращения нежелательных процессов деструкции в полимеры при их получении и переработке вводят стабилизаторы, которые реагируют с макрорадикалами и сводят к минимуму или полностью ингибируют деструктивные процессы.
Э К С II E P II M E H T А Л Ь H А Я Ч A CTb Работа 6.1. Алкоголиз поливинилацетата
Цель работы: получить поливиниловый спирт щелочным (или кислотным) алкоголизом поливинилацетата.
Реактивы: поливинилацетат, этиловый спирт, 20%-й спиртовой раствор гидроксида натрия (щелочной метод) или серная кислота с f» = 1,84 г/см'• (кислотный метод), ацетон, тетрахлорид углерода.
Приборы и посуда: трехгорлая колба емкостью 250 см3, обратный холодильник, капельная воронка, термометр на 100 °С, водяная баня, воронка Бюхнера, склянка Бунзена, стаканы емкостью 500 см * (2 шт.), колба коническая емкостью 250 см3, шпатель, часовое стекло, пробирки (6 шт.).
Порядок работы: 1) проведение щелочного (или кислотного) алкоголиза поливинилацетата; 2) определение состава получение
ного сополимера по содержанию гидроксильных групп; 3) Определение растворимости исходного полимера и полученного сополимера.
Методика работы. Щелочной метод. В трехгорлую колбу емкостью 250 см3, снабженную мешалкой с глицериновым затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помешают 15 г поливинилацетата в 100 г этилового спирта и растворяют при перемешивании при 60—70 °С. Полученный раствор охлаждают до 30—35 °С и постоянно при интенсивном перемешивании добавляют 20%-й спиртовой раствор гидроксида натрия. Количество щелочи рассчитывают в мольном отношении к поливинилацетату 1:5. По мере омыления поливинилацетата образующийся сополимер осаждается из раствор з в виде геля. Продолжительность реакции 2—-3 ч. Гелеобразный продукт разрушают интенсивным перемешиванием и добавлением 30 см3 холодного этилового спирта, в результате чего образуется порошкообразный продукт. После этого смесь нагревают до кипения и реакцию омыления продолжают при кипении в течение 20—30 мин.
