Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Примером межмолекулярных реакций является вулканизация каучуков, в результате которой образуются сшитые макромолекулы. Другим примером образования сшитых полимеров является отверждение реакциониоспособных олигомеров.
Реакции сшивания и разветвления (прививки) полимеров используются для получения блок- и привитых сополимеров. В отличие от статистических сополимеров блок- и привитые сополимеры содержат длинные последовательности звеньев одного типа:
-A—A-A А—В—В—В—B- -A—A—A—A—A—А-
бЛ0К-С0П0ЛИМЄр ^ jjj
I I
в в
I I
в в
привитый сополимер
Вследствие различного характера распределения повторяющихся звеньев мономеров в цепи свойства блок- и привитых сополимеров отличаются от свойств обычных сополимеров такого же состава. Подбирая определенные исходные вещества и меняя длину и частоту расположения блоков и боковых ответвлений, можно получать блок- и привитые сополимеры различного строения с широким варьированием свойств.
Наиболее распространенными способами получения блок- и привитых сополимеров являются взаимодействие макромолеку-лярных инициаторов с мономером и взаимодействие макрорадикалов или полимеров друг с другом.
Первый способ основан на применении полимера в качестве макромолекуляриого инициатора, содержащего или образующего активные группы на концах или в середине цепи. Образование привитых сополимеров путем радикальной полимериза-
ции мономера В на активных центрах цепи, возникших при взаимодействии полимера А с радикалом или макрорадикалом R»m протекает следующим образом:
R- или R7n' . . пБ
~А—А—А—А—А—А- ->- ~А—А—А—А—А—А- ->•
(В)я (B)n
I I
—>- ~А—А—А—А—А—А-
Активными группами могут служить пероксидные и гидро-пероксидные группы, которые вводятся в макромолекулы окислением полимеров либо путем облучения ионизирующими излучениями (^-лучи, нейтроны, электроны и др.):
O2, O3
А—А—А—А—А- - -A—A—A—A—A-
облучение I I
на воздухе ООН ООН
Пероксидные группы при нагревании распадаются с образованием макрорадикалов, которые осуществляют прививку.
Недостатком этих способов прививки является одновременное образование наряду с привитым сополимером гомополиме-ров, которые очень трудно разделить. Образование гомополи-меров можно исключить, если проводить разложение гидропер-оксидных групп в присутствии восстановителей. Однако при этом получаются водорастворимые полимеры или реакцию следует проводить в эмульсии.
Второй способ получения блок- и привитых сополимеров основан на реакции конденсации различных полимеров или олигомеров, содержащих функциональные группы или рекомбинации различных по строению макрорадикалов:
CH2-CH-Rn-CH-CH2 -f H2N-R'm—NH2 —>
О о
—*- -HN-R^-NH-CH2-CH-Rn-CH-CH2-
ОН
ОН
Если функциональные группы являются концевыми, то образуются блок-сополимеры, если функциональные группы расположены в середине молекулы, то образуются привитые сополимеры.
При совместной механической переработке (вальцевание, измельчение) двух или большего числа полимеров происходит
8—1189
из
разрыв макромолекул с образованием макрорадикалов, которые при рекомбинации образуют блок-сополимеры:
¦А........A--AJ-A---А
. 3—В—В™ В—B—
An- -!А
т
В/ • - Ba, •
рекомбинация -^
кп—Ък АЛ—В/
A7n-Bi Ат—В/
Подбирая соответствующим образом компоненты, можно получить блок- и привитые сополимеры разнообразного строения, свойства которых можно варьировать.
ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
При деструкции происходит разрыв связей в основной цепи макромолекулы, в результате которого уменьшается молекулярная масса полимеров. При этом изменения строения основной цепи не происходит. Деструкция может протекать при получении, хранении, переработке и эксплуатации полимеров под действием различных физических и химических факторов или при одновременном их воздействии. С одной стороны, при деструкции ухудшаются физико-химические и эксплуатационные свойства полимеров, а с другой — могут улучшаться их переработка и облегчаться их применение. Например, известно направленное применение деструкции для частичного снижения молекулярной массы натурального каучука с целью облегчения его переработки и для уменьшения вязкости полимерных эмалей и лаков, с целью упрощения их применения. Глубокая деструкция полимеров используется для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ (например, получение глюкозы при гидролитической деструкции целлюлозы или крахмала), а также является важным методом изучения строения исходных полимеров (например, по продуктам окисления поливинилового спирта судят о количестве в цепи аномальных звеньев, соединенных по типу «голова к Голове»).
Кроме того, деструктивные реакции могут использоваться для регулирования молекулярной массы полимеров (например, при деструкции полиакриламида в водных растворах под действием K2S2O8 интервал изменения молекулярных масс составляет один-два порядка), для получения информации о мо-лекулярно-массовом распределении исходных полимеров, а также при изучении стабилизации полимеров.
