Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
- CH2-CH-CH2-CH ~ - CH2-CH-CH2-CH-CH2-Ch ~
!I III
О- С О-С O=T=C O=C O=C
I III
О" NH2 О" •••H-N-H-O"
ї II
Электростатические эффекты проявляются при взаимодействии полииона с заряженными и незаряженными низкомолеку-
лярными реагентами. Например, скорость щелочного гидролиза полиакриламида уменьшается с увеличением степени конверсии вследствие усиления электростатического отталкивания между катализирующими гидролиз ионами ОН~ и накапливающимися в ходе гидролиза ионами COO' в макромолекуле.
Изменение конфигурации и конформации макромолекул способно влиять на доступность функциональных групп полимера для низкомолекулярпых реагентов, а также изменять локальную концентрацию и и з к о м о л е к у л я р н о г о реагента вблизи функциональных групп макромолекулы. Отмеченные эффекты могут как ускорять, так и замедлять реакцию полимера с низ-к о м о л е к у л я р н ы м и реагентами.
Надмолекулярные эффекты влияют па химические превращения макромолекул в твердой фазе и в растворах. Надмолекулярные образования могут уменьшать доступность и скорость диффузии внешнего реагента к функциональным группам полимера. Например, с увеличением упорядоченности надмолекулярных структур при ориентации полиэтилена уменьшается скорость окисления полимера.
Изменения в стереорегулярности (эффект тактичности), приводящие к взаимному сближению или удалению функциональных групп, также оказывают сильное влияние на реакционную способность, например, атактический и синдиотактиче-с к 11 й п о л и м е т и л м е т а к р и л а т ы г и д р о л и з уютен знач и т ел ь но медленнее, чем изотактический.
Отмеченные особенности химических реакций полимеров в чистом виде редко проявляются, так как в реальных системах они осуществляются одновременно її осложняются различными побочными реакциями.
ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
Полимераналогичные превращения — это химические реакции, в результате которых в полимере под действием низкомолекулярпых реагентов замещаются функциональные группы или атомы при неизменных степени полимеризации и строения основной цепи. Они используются для химической модификации природных и синтетических полимеров, получения полимеров, которые невозможно синтезировать из мономеров ввиду их отсутствия (например, поливиниловый спирт, поливинила мин) или малой реакционной способности при полимеризации (например, винилгидрохинон), а также для изучения строения, стабилизации полимеров под влиянием различных химических реагентов. Поли мера на логичные превращения часто сопровождаются различными побочными реакциями, редко протекают до высоких конверсии и вследствие статистического характера
приводят к получению неоднородных по составу полимерных продуктов.
При полимераналогичных превращениях образуются разно-звенные полимеры, состоящие из звеньев, образовавшихся в результате основной и побочной реакций и звеньев исходного полимера. Например, при гидролизе поливинилацетата может происходить частичное превращение функциональных групп:
н->о
-CH9-CH---- СНа—СН CH2-CH-
; -~(;н3ах')н ] \
OCOCH3 ОН OCOCH3
Внутримолекулярные превращения — это химические реакции функциональных групп или атомов, протекающие внутри одной макромолекулы и приводящие к изменению строения основной цепи. Внутримолекулярные реакции могут сопровождаться образованием циклов или приводить к получению полимеров с системой ненасыщенных связей.
Примером реакций первого типа может служить внутримолекулярная циклизация полиакрилонитрила при 2000C с образованием теплостойкого полимера с сопряженными связями, так называемого «черного орлона»:
-CH2 CH2 CH2 -CH2 CH CH
\/\/\ \ / \ / \ ^
CH CH CH- -> CCC
I ! I III
CeeeN C=N CessN -С С С
Ч / W ч
NNN-
К реакциям второго типа можно отнести получение поливини-ленов— полимеров с системой сопряженных связей, обладающих полупроводниковыми и магнитными свойствами. Эти полимеры получаются, например, при отрыве галогенводорода от поливинилхлорида:
-CH4-CH- CH2-CH--- -CH = CH-CH = CH-
I J -на
Cl Cl
или воды от поливинилового спирта:
-CH2-CH-CH2-CH-->~ -CH = CH-CH = CH-
I і -н2о
он он
РЕАКЦИИ СШИВАНИЯ И РАЗВЕТВЛЕНИЯ
Реакции сшивания и разветвления протекают при взаимодействии нескольких макромолекул друг с другом и приводят к образованию разветвленных и сетчатых полимеров.
Межмолекулярные химические связи образуются либо непосредственно между макромолекулами при химическом взаимодействии функциональных групп, либо при участии низкомолекулярного реагента. В отличие от полимераналогичных превращений в данном случае макромолекула реагирует как единое целое; достаточно возникновения хотя бы одной связи между линейными макромолекулами, чтобы они утратили кинетическую самостоятельность. Поскольку молекулярная масса сшивающего агента в сотни и тысячи раз меньше, чем полимера, для образования сетчатой структуры требуется ничтожно малое количество такого реагента. При этом свойства полимера в результате сшивания макромолекул принципиально изменяются: происходит потеря им растворимости и плавкости, увеличиваются твердость и прочность полимера.
