Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
В полученной смоле определяют содержание эпоксидных групп (см. работу 5.2) и молекулярную массу (по концевым группам, см. гл. 11).
Задание. Написать постадийную схему реакции получения олигоэпоксиуретана и объяснить, почему необходимо использовать избыток глицндола; оцепить выход олигоэпоксиуретана.
Работа 56. Получение олигоэпоксиуретанов из сложных полиэфиров и толуилендиизоцианата
Цель оаботы: получить олигоэпоксиуретан из толуилендиизоцианата и полиэфира на основе адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и глицерина.
Реактивы: полиэфир на основе адипиновой кислоты и днэшленглнкодя (ТУ 38-103-37 70). толуилендиигищиаиат, глицидол.
Приборы и посуОи: трехгорлая колба емкостью H)O см \ колбы Эрленмейе-ра (3 піт.), бюретка для титрования на 50 см \ пипетка мерная на 1 см
Порядок работы: 1) подготовка полиэфира (сушка в вакууме); 2) проведение первой стадии синтеза — получение пре-
иолимера; 3) проведение второй стадии синтеза...... получение
олигоэпоксиуретана; 4) определение содержания эпоксидных групп и молекулярной массы олигоэпоксиуретана.
Методика работы. Полиэфир для синтеза олигоэпоксиуретана предварительно высушивают в течение 2 ч под вакуумом при остаточном давлении 1,33 кПа. В трехгорлую колбу емкостью 100 см3, снабженную мешалкой и термометром, помещают 50 г (0,025 моль) предварительно высушенного полиэфира и 7,25 см3 (0,050 моль) ТДИ. Процесс проводят при 70 0C в течение 1 ч. Первая стадия процесса считается закопченной (см. работу 5.1) по достижении содержания изоцианатных групп в реакционной смеси 2,4%. На второй стадии процесса в реакционную смесь добавляют 4,1 смл (0,060 моль) глицндола.
Продолжительность этой стадии 1 ч. Полученный олигоэпокеи-уретан представляет собой парафиноподобную массу с т. пл. 50 0C
В полученном олигоэпоксиуретане определяют содержание эпоксидных групп (см. работу 5.2) и молекулярную массу (по концевым группам, см. гл. 11).
Задание. Написать ностадийную схему реакции полиприсоединения и объяснить, почему необходимо использовать избыток глицндола; оценить выход олигоэпоксиуретана.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Каковы характерные особенности реакции полиприсоединения?
2. Приведите примеры реакции полиприсоединения.
3. Охарактеризуйте строение полимеров, получаемых по реак-ци и пол и п р исоед и пен и я.
4. Как меняется структура полимеров, полученных по реакции полиприсоединеиия, в зависимости от числа функциональных групп?
5. Как влияют различные факторы па молекулярную массу полимеров, полученных по реакции полиприсоединения?
Б И FS Л И О Г P А Ф И Ч E С К И Й СПИСОК
Стрепихеев Л. А., Цсрсвицкая В. Л. Основы химии высокомолекулярных соединений. 3-е изд., перераб. и доп. M.: Химия, 1976. С. 129—161.
Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. 3-е изд., перераб. и доп. M.: Высшая школа. 1981. С 43—81.
Практикум по высокомолекулярным соединениям/Под ред. В. А. Кабанова. M.: Химия, 1985. С. 29 -36.
Г Л А В А 6
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Химические превращения полимеров — это реакции, приводящие к изменению состава, строения или степени полимеризации макромолекул. Химические превращения могут осуществляться под влиянием различных химических агентов и физических воздействий, протекать самопроизвольно и направленно с целью улучшения химических и физико-механических свойств полимерных материалов. В зависимости от изменения степени полимеризации различают три основных типа химических превра-
їдений полимеров. В реакциях химических превращений первого типа изменения степени полимеризации не происходит. К таким реакциям относятся полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции полимеров. В реакциях второго типа происходит увеличение степени полимеризации макромолекул, например при сшивании полимеров, а также в случае привитой и блок-сополимеризации. Реакции третьего типа протекают с уменьшением степени полимеризации, например реакции деструкции макромолекул.
ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРОВ
Химические реакции полимеров характеризуются рядом особенностей, отличающих их от реакций низкомолекулярных веществ. На химические превращения макромолекул и свойства полимеров может влиять природа реагента, эффект соседних звеньев, электростатический, конфигурационный, конформаци-онный и надмолекулярные эффекты, эффект тактичности.
Макромолекулы полимера по химическому поведению отличаются вследствие цепного характера от пизкомолекулярных аналогов. Так, в отличие от низкомолекулярных соединений полимеры способны к реакциям деполимеризации (например, по-лиметилметакрилат и полиметиленоксид) и внутримолекулярной циклизации (например, поливиниловый спирт и полиакри-лонитрил).
Эффект соседних звеньев заключается во влиянии прореагировавших функциональных групп в макромолекуле на реакционную способность соседних групп. В результате реакционная способность функциональных групп может изменяться с изменением степени конверсии. Примером такой реакции может служить щелочной гидролиз полиакриламида. Скорость гидролиза полиакриламида выше, чем акриламида, что объясняется содействием гидролизу амидных групп ближайших ионизированных карбоксильных групп (I). Однако при глубоких конверсиях может происходить блокирование амидных групп двумя ионизированными карбоксильными группами (II), что приводит к неполноте щелочного гидролиза полиакриламида (в обычных условиях степень превращения не превышает 70%) и замедлению скорости реакции:
