Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
В настоящее время промышленность выпускает большой ассортимент полиорганосилоксанов разветвленного, циклолинейного и лестничного строения, различающихся по типу органических групп или радикалов, стоящих у атома кремния. Процесс производства таких
Полиметилсилоксаны и лаки на их основе
209
полиорганосилоксанов основан на реакциях гидролиза или согидро-лиза органохлорсиланов и последующей поликонденсации продуктов согидролиза.
Основные классы полиорганосилоксанов разветвленного, циклолинейного и лестничного строения такие:
1) полиметилсилоксаны;
2) полифенилсилокеаны;
3) полидиметилфенилсилоксаны и полиметилфенилсилоксаны;
4) полидиэтилфенилсилокеаны;
5) полиалкилсилоксаны с алкильными радикалами С4 и более у атома Si.
ПОЛУЧЕНИЕ П0ЛИМЕТИЛСИЛ0КСАН0В И ЛАКОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Получаемые в настоящее время полиметилсилоксаны отличаются друг от друга вязкостью и временем желатинизации. В зависимости от степени сшивания эти показатели, естественно, неодинаковы.
Временем желатинизации называется время, за которое полимер из плавкого и жидкотекучего состояния (стадия А) переходит в неплавкое и нетекучее состояние (стадия В). Время желатинизации обычно определяют на поли-меризационной плите при определенной температуре (180, 200 или 250 °С).
На свойства полиметилсилоксанов большое влияние оказывают также условия реакции и тип применяемого растворителя. Так, при гидролизе метилтрихлорсилана (основного сырья в производстве полиметилсилоксанов) ледяной водой или водяным паром в присутствии неполярных растворителей образуется неплавкое и нерастворимое аморфное вещество. Если же гидролиз метилтрихлорсилана ведут, приливая его к эмульсии воды и бутилового спирта постепенно (чтобы избежать образования геля), при интенсивном перемешивании и пониженной температуре (~0 °С), образуется растворимое в органических растворителях вязкое вещество, которое при непродолжительном нагревании до 150 °С теряет плавкость и растворимость. Такое различие в свойствах продуктов, образующихся в результате почти одинаковых химических процессов, можно объяснить тем, что при введении метилтрихлорсилана в водно-спиртовую эмульсию в системе CH3SiCl3 + Н20 -1- С4Н9ОН одновременно протекают три конкурирующие реакции:
«CH3SiCl3-r-3«H,0 _3иНсГ rc[CH3Si(OH)3] _lt6nH1o- [CH3Si015b CHsSiCls-HCUHgOH _зНС[-> CH3Si(OC4H9)3 nCHgSi(OC4Hfl)3 + 3nH20 -зпе.н.он-* rc[CHsSi(OH)3l —->
14 Заказ 89
-l,5nH20"" [CH8SiOi,5]n
210
Гл. 10. Получение нелинейных полиорганосилоксанов
Эти реакции существенно различаются по скорости: если скорости первых двух реакций соизмеримы, то третья реакция протекает значительно медленнее. В итоге процесс гидролиза метилтрихлор-силана в среде бутилового спирта и последующую конденсацию можно представить следующей суммарной схемой:
(п + т) СНзЗіСІз + гпНгО + гоСіНвОН
-З (п+т) НС1
СН3 " -СН3 " "СН3 -
(п-\-т) | НО-Бі-ОН -(п+т-1)Н20~> Н0 —Бі—О— | — 1 —ві—О— |
ОС4Н9 _ _он п _ ос4н9_
-н
Видно, что бутоксильные группы, блокируя часть мест, где могут образоваться гидроксильные группы, затрудняют возможность роста цепи в.поперечном направлении, т. е. препятствуют полному сшиванию полимера и образованию геля.
Большое значение здесь имеет, как уже говорилось, тип применяемого растворителя. Процесс конденсации в присутствии неполярных растворителей в водной среде протекает с большой скоростью,
Бутиловый
Рис. 76. Схема производства полиметилсилоксано-вых лаков:
1, 10 — холодильники; 2, з, 4,6 — мерники; 5 — гидроли-зер; 7 — нейтрализатор; « — нутч-фильтр; 9 — отгонный куб; 11 — приемник; 12, 15 — сборники; 13 — отстойник; 14 —ультрацентрифуга.
в канализацию
Растворители
причем образующийся полимер выпадает в осадок. При наличии же полярных растворителей (растворяющих мономер, полимер и воду) конденсация протекает в гомогенной среде, поскольку метил-трихлорсилан хорошо растворяется в спиртах и эфирах. Это исключает возможность выпадания осадка.
На практике при гидролизе метилтрихлорсилана используют смесь полярного органического растворителя (ацетон или спирт) с неполярным (толуолом, бензолом). Лаки на основе полиметилсил-оксанов представляют собой толуольно-бутанольные растворы продуктов гидролиза метилтрихлорсилана, частично этерифицирован-ного бутиловым спиртом.
Полиметилсилоксаны и лаки на их основе
211
Процесс производства полиметилсилоксановых лаков состоит из трех основных стадий: частичной этерификации метилтрихлорсилана бутиловым спиртом; гидролиза частично этерифицированного метилтрихлорсилана; отгонки растворителя и приготовления лака. Принципиальная технологическая схема производства полиметилсилоксановых лаков приведена на рис. 76.
Этерификацию метилтрихлорсилана проводят в эмалированном гидролизере 5, куда загружают необходимое количество метилтрихлорсилана (фракция 65—67 °С; содержание хлора 69,8—71,2%) и подают толуол (половину от объема метилтрихлорсилана). Смесь в гидролизере перемешивают в течение 30 мин, после чего в ней определяют содержание хлора (должно быть 46,9 + 0,5% хлора). Затем в гидролизер подают бутиловый спирт с такой скоростью, чтобы температура в аппарате не повышалась более 30 °С. На 1 моль СН381С13 для частичной этерификации необходимо брать немногим больше 1 моль С4Н9ОН.
