Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Полиметилсилоксановые лаки представляют собой толуольно-бутанольные растворы полимеров от желтого до коричневого цвета. Вязкость их при 20 °С (по вискозиметру ВЗ-4) не должна быть более 60 сек. Время желатинизации может колебаться (в зависимости от способа гидролиза) в довольно широком интервале — от 0,5 до 60 мин, а содержание сухого остатка (нелетучих) — от 40 до 55%. Продолжительность высыхания лаковой пленки при 125 + 5 °С должна быть не более 40 мин.
Полиметилсилоксановые лаки применяются в основном в композиционных пластических массах для изготовления тепло- и дуго-стойких деталей, способных работать в условиях повышенной влаж-' ности, а также для лакирования узлов и деталей электрических машин и трансформаторов.
Полиметилсилоксаны могут быть получены и согидролизом метилхлорсиланов различной функциональности с последующей соконденсацией продуктов согидролиза. Так, гидролитической полисе конденсацией метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана можно получить термореактивный полиметилсилоксан, который быстро отверждается при относительно низкой температуре —-150 °С) без добавления каких-либо катализаторов. Время полимеризации такого полимера при 150 °С не более 10 мин. Его можно применять в качестве связующего в пресскомпозициях. Гидролитической поли-соконденсацией метилтрихлорсилана и триметилхлорсилана можно получить полиметилсилоксан, раствор которого в ксилоле может быть применен в качестве присадки для устранения флотации (расслаивания) пигментов в эмалевых пленках.
ПОЛУЧЕНИЕ П0ЛИФЕНИЛСИЛ0КСАН0В И ЛАКОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Полифенилсилоксаны получают на основе фенилалкоксисиланов, чистого фенилтрихлорсилана или неразогнанных фенилхлорсиланов. Полифенилсилоксаны в зависимости от способа получения имеют
214
Гл. 10. Получение нелинейных полиорганосилоксанов
разветвленную или лестничную структуру. Часто для улучшения свойств полифенилсилоксанов их модифицируют различными органическими веществами — механическим смешением или химическим путем.
Получение полифенилсилоксанов на основе фенилалкоксисиланов
Фенилалкоксисиланы, применяемые в качестве исходного сырья для получения полифенилсилоксанов и лаков на их основе, могут быть получены как методом Гриньяра, так и этерификацией фенил-трихлорсилана спиртом.
При получении фенилэтоксисиланов методом Гриньяра производство полифенилсилоксанов и лаков на их основе состоит из трех основных стадий: синтеза фенилэтоксисиланов; гидролиза фенилзтоксисиланов; отгонки растворителя и получения лака.
Синтез фенилэтоксисиланов осуществляется по реакции:
81(ОС2Н5)4+СвНБС1+Мг —> СвН581(ОС2НБ)з + С2Н5ОМдС1
Однако процесс фенилирования тетраэтоксисилана не проходит однозначно, и наряду с фенилтриэтоксисиланом образуются ди-фенилдиэтоксисилан и трифенилэтоксисилан. В составе продуктов фенилирования содержатся также тетраэтоксисилан, не вступивший в реакцию, и дифенил, образующийся в результате побочного взаимодействия хлорбензола с магнием.
Гидролиз фенилэтоксисиланов ведут в среде бутилового спирта, и поэтому на этой стадии протекает частичная переэтерификация фенилэтоксисиланов бутиловым спиртом и частичная конденсация продуктов переэтерификации. В общем виде процесс может быть выражен следующей схемой:
пСвНБ81(ОС2Н5)з+тС4Н90Н + пН20 .„йН[0Н--> [СвН581(ОС2Н5)п(ОС4Н9)т(ОН)з_(т+п)] -гн^-
СвНБ СвНБ СеНБ СвНБ
! I ! I
-81—0—81—0—81—0—81 —0-
III!
ос2нБ ос4н9 он о
I
Поскольку гидролиз ведут в кислой среде (в присутствии соляной кислоты), одновременно происходит и разложение образовавшегося при реакции Гриньяра зтоксимагнийхлорида:
С,Нв01^С1-|-НС1 —у С2Н5ОН + М§С12
Полифенилсилоксаны и лаки на их основе
215
При отгонке растворителя идет дальнейшая поликонденсация:
" СвНБ СвНБ
НОх
СвНБ CeH5 CgH5 СеН5
I I I I
-Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—
111! ОС2Н, ОС4Н9 он о
I
-псгн,он;
-(n-l)C«HfOH
НО
Si 1 Si 1
1 0 1 1 0 І
1 Si 1 Si
\
/|\)/|\0/
СвНб СвНБ
С4Н9 н
Принципиальная технологическая схема производства полифенилсилоксанов гидролизом фенилэтоксисиланов и лаков на их основе приведена на рис. 78.
TprnpaomotfcacuflOH ynpp- к | t бромистый
бензол
Толуол 21
модификатор 23
Рис. 78. Схема производства полифенилсилоксановых лаков:
1 — смеситель; 2, з, 4, 5, 9, 10, и, 12, 16, 20, 21,23 — мерники; 6, 18 — холодильники; 7 — реактор; 8 — гидролизер; 13 — фаолитовая колонна; 14, 15 — сборники; 17 — отгонный куб; IS, 25 — отстойники; 22 — аппарат для приготовления лака; 24 — нутч-фильтр; 26 — ультрацентрифуга; 27 —емкость.
Для приготовления реакционной смеси в смеситель 1 из мерника 2 подают необходимое количество хлорбензола, а из мерника 3 тетраэтоксисилан (фракция 160—180 °С; df = 0,93—0,94). Затем туда же из мерника-дозатора 4 добавляют бромистый этил, являющийся активатором синтеза. Реакционную смесь перемешивают 30—60 мин, отбирают пробу (на соответствие соотношения хлорбензола и тетраэтоксисилана) и насосом перекачивают смесь в мерник-дозатор 5. После зтого в реактор 7 при работающей мешалке через люк загружают магниевую стружку, а из мерника-дозатора 5 подают часть реакционной смеси. Содержимое аппарата нагревают
