Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
ПОЛУЧЕНИЕ П0ЛИДИМЕТИЛФЕНИЛСИЛ0КСАН0В И П0ЛИМЕТИЛФЕНИЛСИЛ0КСДН0В И ЛАКОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Полидиметилфенилсилоксаны получают согидролизом ди- и три-функциональных органохлорсиланов и последующей поликонденсацией полученных продуктов.
Полидиметилфенилсилоксаны и лаки на их основе
223
При согидролизе ди- и трифункциональных органохлорсиланов в кислой среде создаются благоприятные условия для взаимодействия (по схеме межмолекулярной конденсации) циклических соединений I
ві
6\
В-\ I \ Л >в1 ві<
но/ \ / ЧШ О і
образовавшихся в результате внутримолекулярной дегидратации алкил- и арилтригидроксисиланов, с продуктами гидролиза диоргано-дихлорсиланов, имеющими линейную структуру. В результате при дальнейшей поликонденсации продуктов согидролиза образуются циклолинейные полимеры строения II:
~ кч /ОН —
/\
О О
Нч 1 1 /И >ві ві< -(К \ / хо- в. 1 -ві—
О 1 в.
II
Полимеры подобного строения являются эластичными веществами, а при получении полиметилфенилсилоксанов согидролизом только трифункциональных мономеров (например, метил- и фенилтрихлор-силанов) образуются полимеры с малой эластичностью. Полидиметил- и полиметилфенилсилоксаны можно модифицировать различными органическими полимерами (полиэфирными, эпоксидными) или кремнийорганическими веществами (например, метилфениламиноме-тилдиэтоксисиланом). При модифицировании полидиметил- и полиметилфенилсилоксанов улучшаются многие свойства этих полимеров и лаков на их основе, в частности значительно повышаются адгезия и механическая прочность лаковых пленок.
Производство полидиметил- и полиметилфенилсилоксанов и лаков на их основе состоит из двух основных стадий: согидролиза органохлорсиланов; отгонки растворителя и приготовления лака.
Исходное сырье: метилтрихлорсилан (т. кип. 65—67 °С; 69,8— 71,2% хлора), диметилдихлорсилан (фракция 67—70,3 °С; не более 56,5% хлора) или метилфенилдихлорсилан (фракция 196—204 °С; 36,9—37,8% хлора), фенилтрихлорсилан (фракция 196—202 °С; 49-50,5% хлора), толуол (т. кип. 109-111 °С; Я? = 0,865±0,003),
224
Гл. 10. Получение нелинейных полиорганосилоксанов
бутиловый спирт (т. кип. 115—118 °С), полиэфир — продукт поликонденсации этиленгликоля с фталевым и малеиновым ангидридами
СН-СО
СО
СН2ОН У\/ \ Ц ч 2л I +п\ 0 + п\\ уо
СН2ОН Ц/\ / СН-СО СО
-2пН20
н-
0
О
—ОСН2СН2—ОС СО—CHjCHg-OC—СН=СН—С-
\ / II II
\ О О
с
-ОН
модифицированный касторовым маслом (вязкость по вз-4 при 20 °С не более 20 сек) или эпоксидный полимер — продукт взаимодействия эпихлоргидрина с дифенилолпропаном
СН3
пСН2-НС-СН2+ пНО-
I • \ / С1 О
=/ I \=/
СН3
¦ОН
+2«NaOH
-2nNaCl; — 2nH20
Н2С—сн-сн2о-
V
СНз
-ч(_^-С-!^_/-ОСН2СНСН20-СНз он
СНз
-o-fo-
СНз
•осн2-нс—сн2 \ / о
содержащий не более 21% эпоксигрупп, и метилфениламинометил-диэтоксисилан (т. кип. 110—120 °С при 1—2 мм рт. ст.).
Принципиальная технологическая схема периодического процесса производства полидиметилфенилсилоксановых и полиметилфенил-силоксановых лаков приведена на рис. 82. в смеситель 6 из мерников 1, 2, 3 ж 4 через весовой мерник 5 загружают соответственно толуол и органохлорсиланы (метилтрихлорсилан, диметилдихлор-силан или метилфенилдихлорсилан и фенилтрихлорсилан) согласно рецептуре лака. По окончании загрузки смесь перемешивают в течение 1—2 ч — до удовлетворительного анализа на содержание хлора. Готовую смесь передавливают в мерник-дозатор 7 и направляют на согидролиз в эмалированный аппарат 10 с мешалкой и пароводяной рубашкой. Перед началом синтеза проверяют состояние эмали в аппарате и замазывают поврежденные места диабазовой замазкой.
Согидролиз, как правило, проводится в избытке воды. в гидро-лизер подают воду, а затем вводят соответствующее количество бутилового или этилового спирта (в зависимости от марки лака). После этого из мерника-дозатора 7 по сифону в гидролизер при работающей мешалке вводят реакционную смесь с такой скоростью, чтобы температура в аппарате не повышалась сверх 30—50 °С.
Полидиметилфенилсилоксаны и лаки на их основе
225
После ввода всей реакционной смеси перемешивают смесь еще 30 мин, затем останавливают мешалку и отстаивают смесь 1—1,5 ч. После отстаивания определяют кислотность нижнего слоя и сливают его в нейтрализатор 11, а верхний слой (раствор продукта согидролиза в толуоле) промывают водой до нейтральной реакции.
В случае недостаточного или замедленного расслаивания смеси вводят в гидролизер дополнительное количество бутилового спирта или толуола. Если после двукратной промывки вода остается кислой, при последующих промывках подогревают реакционную массу до 60—70 РС.
Готовым продуктом на этой стадии является раствор гидроли-зата с содержанием смолы 25—30%. Его подают в мерник 12 и затем в вакуум-отгонный куб 13. Продукт там нагревают до 80—90 °С и после отстаивания сливают воду. Промежуточный слой сливают
Рис. 82. Схема периодического процесса производства полидиметилфенилсилоксановых и полиметилфенилсилоксановых лаков:
1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 12, 17,19, 22 — мерники; 6 — смеситель; 9, 15, 20—холодильники; Ю — гидролизер; 11 — нейтрализатор; 13 — вакуум-отгонный куб; 14, 16, 21 — сборники; 18 — реактор; 23 — отстойник; 24 — ультрацентрифуга.
