Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ОН
/ч/с=сн /ч/с^ У\А
CH
он
^/Ni2+ 4/\N/ S/^
Диазотированные о-аминоацетофеноны также сочетаются внутримолекулярно с образованием 4-оксициннолинов. Предполагают, что эта реакция, которой благоприятствует сильнокислая реакционная среда, протекает через стадию енолизации
Область применения реакции
U
карбонильной группы [29], катализируемую кислотой.
OH+ ОН
II I
/COCH3 ^\/С\ ^\/с==СНа
V\N+ ^/\n8+ 4^n2+
OH
с ОН
f\/ 4CH2
N
область применения реакции
Так как данная реакция в основном зависит от характера алифатического соединения, участвующего в реакции, а не соли диазония, в дальнейшем изложении за основу принимаются классы органических соединений, вступающих в реакцию сочетания.
КЕТОНЫ
В литературе приводится мало примеров реакций простых кетонов с солью диазония. Ацетон вступает в реакцию с хлористым фенилдиазонием в щелочном растворе с образованием продукта [30], который позднее был идентифицирован как ме-тилформазилкетон (IX) [31]. Метильная группа в пировиноград-ной кислоте также реагирует с двумя молекулами соли диазония [32]. Если один из атомов водорода в ацетоне замещен активирующей группой, атаке подвергается атом углерода ме-тиленовой группы.
CH3COCH3+2C6H6N2Cl —*¦ C6H6N=NC=NNHC6H5
I
COCH3
IX
Из соединений этого класса изучены хлорацетон [33], 2,4-ди-нитрофенилацетон [34], бромистый ацетонилпиридиний [35] и ряд 3-ацетонил-1,2,4-оксадиазолов [36, 37]. Продукт реакции бромистого ацетонилпиридиния имеет бетаиновое строение X.
(CH3COCH2NC6H5)+Br- +C6H5N2Cl —> CH3COCNC6H5
Il
NNC6H6
12 I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда
Дикман сообщил, что циклопентандион-1,2 реагирует с хло^ ристым фенилдиазонием с образованием 1-фенилгидразона цик-лопентантриона-1,2,3 [38]. Единственным примером сочетания 2 молей соли диазония с циклическим кетоном является реакция, которую Вильштеттер применил для доказательства наличия двух активированных метиленовых групп в пропиноне (XI) [39]. ch2-ch-ch2 ch2-ch—c=nnhc6h6
NCH3CO +2C6H5N2Cl
ch2—ch—ch2 XI
nch3 со
ch2-ch—c=nnhc6h5
При реакции соли диазония с 1-этоксалилинденом (XII) образуется 1 -арилазосоединение [40]. Это противоречит наблюдению, согласно которому этоксалильная группа отщепляется при действии соли диазония на 9-этоксалилфлуорен (XIII) [41].
_= ......
\/\/ /\ • ArN=N cocooc2h5
J
.. . +ArN2X
\/\ /\
H cocooc2H6 XII
I » » +ArN2X
^/\/\^ /\
H cocooc11H6 XIII
I Il 1
Il
NNHAr
Реакцию гетероциклических сложных эфиров с 2 молями соли диазония можно использовать для получения (!-гетероциклических форма'занов [42]. Например, при реакции этилового эфира 2-хинолилпировиноградной кислоты с хлористым л-бромфенил-диазонием образуется формазан с выходом 79%.
"4/4N^CH2COCOOc2H5 + 2H-BrC6H4N2Cl —».
"4/"4N^C=NNHC6H4Br-h N=NC6H4Br-k
Было показано, что из производных ацетофенона в реакцию сочетания вступают только о-аминоацетофеноны. При диазоти-ровании этих аминов реакция протекает внутримолекулярно, при этом образуются 4-оксищшнолины. Хотя протеканию этой реакции благоприятствует наличие электроотрицательных групп,
I
Область применения реакции
13
находящихся в орто- или пара-положении по отношению к аминогруппе, при нагревании раствора диазотированного о-амино-ацетофенона в соляной кислоте можно получить 4-оксициннолин (XIV) с выходом 70—75% [43]. Это превращение протекает гладко с различными замещенными о-аминоацетофенонами. Область
применения этой реакции была распространена также на о-ами-нофенацилгалогениды, из которых образуются З-галоид-4-окси-циннолины [29, 44]. Высшие гомологи о-аминоацетофенона образуют соответствующие З-алкил-4-оксициннолины [45—47].
Метиленовая группа в ?-дикетонах легко взаимодействует с солями диазония. Продукту реакции можно приписать формулу моногидразона трикетона. Например, бензоилацетон превращается в монофенилгидразон XV с выходом 90% [48]. В той CeH6COCH2COCH3 -f- C6H6N2Cl —V C6H6COCCOCH3
Il
NNHC6H5 XV
же общей реакции были использованы и другие ?-дикетоны. Такие циклические ?-дикетоны, как циклогександион-1,3 [49], метон [50—52] и индандион-1,3 [53, 54], взаимодействуют так же легко, как и их ациклические аналоги. Из ?-кетоальдегидов изучены немногие соединения [55—57]. В этих соединениях метиленовая группа реагирует так же, как и в ?-дикетонах.
Р-КЕТОКИСЛОТЫ, СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И АМИДЫ
При действии на ?-кетокарбоновую кислоту соли диазония выделяется двуокись углерода. В результате взаимодействия хлористого фенилдиазония с ацетоуксусной кислотой образуется
1 -фенилгидразон пировиноградногоальдегида (XVI). Если взять
2 моля соли диазония, то продуктом реакции будет метилформа-зилкетон (XVII) [58]. При проведении этой реакции обычно омы-ляют ?-кетоэфир, а затем к гидролизуемой смеси, не выделяя нестойкую ?-кислоту, приливают раствор соли диазония [59—61].
CH3COCH2COOH + C6H5N2Cl —у CH3COCH=NNHC6Hs
