Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
XVI
CH3COCH=NNHC6H6 + C6H6N2Cl —> C6H6N=NC=NNHCjH8.
ОН
XIV
COCH
'в
XVII
14 1. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда
Ацетондикарбоновая кислота реагирует с 2 молями соли диазония с отщеплением обеих карбоксильных групп [62, 63]. Продукт реакции представляет собой диарилгидразон мезокс-альдегида (XVIII).
СО (CH2COOH)2 + 2ArN2Cl —> CO(CH=NNHAr)2
XVIII
При сочетании ?-кетосульфокислот с солью диазония кислотная группа сохраняется [64, 65]. Например, фенилгидразон XIX получен с выходом 60% из фенацилсульфокислоты.
C6H6COCH2SO3H-J-C6H6N2Cl —> C6H6COCSO3H
Il
NNHC6H5
XIX
Реакции ?-кетоэфиров с солями диазония изучены довольно широко. Описано получение продуктов реакций ацетоуксусного эфира и более чем пятидесяти различных солей диазония. Хорошие выходы а-гидразонов а, ?-дикетоэфиров получают, используя 1 моль соли диазония. При реакции с 2 молями хлористого фенилдиазония отщепляется ацетильная группа и образуется С-карбэтокси-N, N'-дифенилфор мазан (XX) с выходом 80% [66].
ch3COCH2COOC2h6 + C6h6N2Cl .—у CH3COCCOOC2H6
Il
NNHC6H6
CHaCOCCOOC2H8-f-C6H6N2Cl .—> C6H6N=NCCOOC2H6 II Il
NNHC6H6 NNHC6H6
XX
Диэтиловый эфир щавелевоуксусной кислоты также может реагировать с 1 или 2 молями хлористого фенилдиазония [67—69]. Если используется 1 моль соли диазония, то продуктом реакции оказывается фенилгидразон диэтилового эфира дикетоянтарной кислоты (XXI). При добавлении 2 молей соли диазония в сильнощелочном растворе происходит замещение этоксалильной группы.
C2H5OOCCh2COCOOC2H6 + C6H6N2Cl —>- C2H6OOCCCOCOOc2H6
Il
NNHC6H6
XXI
C2H6OOCCCOCOOc2H6+C6H6N2Cl —> C2H6OOCCN=NC6H6
' Il ІІ
NNHC6H6 NNHC6H6
Область применения реакции
15
,' Имеются сообщения об отщеплении только ацетильной и ртоксалильной групп при реакции 2 молей соли диазония с ?-кетоэфиром, содержащим метиленовую группу. Однако по аналогии с реакцией Яппа—Клингемана (стр. 148) можно было бы ожидать, что другие ацильные группы также будут отщепляться.
Диэтиловый эфир ацетондикарбоновой кислоты (XXII) гладко реагирует с 1 молем соли диазония [70, 71]. Сообщений о том, что в дальнейшем может реагировать и вторая метиленовая группа, содержащаяся в молекуле, не имеется.
C2H6OOCCH2COCH2COOc2H5+C6H5N2Cl —у С2Н6ООСССОСН2СООС2Н6
NNHC6H5
XXU
Диэтиловый эфир щавелевокротоновой кислоты (XXIII) можно рассматривать как винилог диэтилового эфира щавелевоук-сусной кислоты. Его взаимодействие с солями диазония зависит от pH реакционной смеси [72]. При действии на сложный эфир избытка хлористого п-бромфенилдиазония в спиртовом растворе хлористого водорода единственным продуктом реакции оказывается монофенилгидразон XXIV. При добавлении уксуснокислого натрия этот продукт превращается в азопроиз-водное XXV. Исходный сложный эфир взаимодействует с 2 молями соли диазония в разбавленном водном растворе аммиака с отщеплением этоксалильной Группы".
COCOOC2H5 COCOOC2Hg
I I
C=NNHAr C=NNHAr
I I
ArN2X , CH ArN2X CH
(HCl) ' I] (CH5COONa) ||
CH C-N=NAr
I I
COOC2H5 COOC2H6
ХХШ XXIV XXV
I_ArN2X_
.(NH4OH) I
ф
ArN=NC=NNHAr I
CH
Il • ' •
CH
I
COOC2H6
COCOOC2H6
I
CH2
I
CH
Il
CH
I
COOC2H6
16 /. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда
Широко изучены реакции сочетания солей диазония с ани-лидани ?-кетокислот, так как продукты этих реакций нашли применение в качестве желтых красителей и пигментов. «Желтые ханза» получают в результате реакций ацетоацетанилидов с различными солями [73—75]. С целью улучшения цвета, стой* кости и растворимости получаемых красителей изучались реакции различных анилидов и солей диазония. В данной главе не представляется возможным дать обзор обширной патентной литературы по этому вопросу. ?-Кетокислоты, о реакциях сочетания которых сообщается в литературе, приведены в табл. ИВ. Можно считать, что эти красители существуют в обеих тауто-мерных формах: гидразонов (XXVI) и азосоединений (XXVIIa и XXVII6).
ОН I
RCOCCONHAr RC=CCONHAr RCOCHCONHAr Il I I
NNHAr N=NAr N=NAr
XXVl XXVIIa XXVII б
МАЛОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, ИХ ЭФИРЫ И АМИДЫ
Малоновая кислота может реагировать с 1, 2 или 3 молями соли диазония. По-видимому, реакция протекает через следующие стадии, причем на первой и второй стадиях происходит декарбоксилирование [76]. Даже в тех случаях, когда кислоту и соль берут в эквимолярных количествах, в результате реакции обычно получают смесь первых двух продуктов. Относительные
CH2 (COOH)2 + ArN2X —> ArNHN=CHCOOH ArNHN=CHCOOH + ArN2X —> ArNHN=CHN=NAr ArNHN=CHN=NAr + ArN2X —> ArNHN=C (N=NAr)2
количества этих веществ зависят от природы соли диазония. Бушу и Вольбрингу в результате взаимодействия малоновой кислоты с хлористым о-нитрофенилдиазонием удалось выделить фенилгидразон XXVIII с выходом 50%. Из хлористого я-бромфенилдиазония в тех же условиях был получен в основном N №-ди-(п-бромфенил)формазан (XXIX) [77]. При использовании 1 или 2 молей большинства солей диазония основным продуктом реакции является производное формазана.
