Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
-CN
C6H6CHoCH(CN)2 \0/=0 I 1-і I ArSOoCHCN
CH3
XLIII XLIV XLV XLVI
имеющимся данным, этиловый эфир а-цианмасляной кислоты вступает в две различные реакции. В случае этого эфира Фав-рель выделил гидразон XLVII, который образовался в результате миграции этильной группы, и ожидаемое азосоединение
C2H5CHCOOC2H6 + C6H5N2CI —> I
CN _
C2H6 C2H6
I I
—> C6H6NN=CCOOCjH5+C6H6N=NCCOOC2H5
CN CN
XLVII XLVIII
XLVIII [108]. Если ацетильная группа присоединена к метановому атому углерода, как, например, в этиловом эфире а-циан-ацетоуксусной кислоты, то происходит реакция Яппа — Клинге-мана с отщеплением ацетильной группы [109].
Известен один пример, когда при реакции сочетания происходит отщепление циангруппы [42]. Продуктами, выделенными при реакции З-метилхиноксалин-2-ацетонитрила с хлористым
Область применения реакции
21
и-хлорфенилдиазонием в разбавленном водном растворе аммиака, оказались формазан (XLVHIa) и мочевина.
N=NC6H4Cl-/» XLVIIl а
СУЛЬФОНЫ
Метиленовая группа, связанная с двумя сульфонильными группами, способна вступать в реакцию с солью диазония. Обычным продуктом реакции является монофенилгидразон XLIXa, образующийся даже в том случае, когда соль берётся в избытке [110]. При взаимодействии борофторида п-нитрофенил-диазония с различными сульфонами были выделены два других продукта реакции — арилазосульфон XLIX6 и тетразолийбетаин XLIXb [23].
ArN2 4- (RS02)2 CH2 —>• (RSO2)J C=NNHAr + ArN=NSO2R -f- ArN-N
І І в
N СО
В других сульфонах, которые вступают в реакцию сочетания с солями диазония, метиленовая группа находится между сульфонильной и какой-либо другой активирующей группой, например нитрогруппой [23, 111], циангруппой [23, 100, 101], карбоксильной группой [23, 100], карбэтоксигруппой [23, 100] или карбоксамидогруппой [23, 100]. Клааос получил ряд красителей из циклического амида о-аминофенилсульфонилуксусной кислоты (сульфазона) (XLIXr) и различных солей диазония [112].
XLIXa
XLIX б
Ar
XLIXb
H
O2 XLlXr
22 I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Нитропарафин, который имеет один или больше атомов водорода при а-углеродном атоме, может вступать в реакцию сочетания с солью диазония. При взаимодействии нитрометана с хлористым фенилдиазонием [113] образуется смесь продуктов реакции. При проведении реакции в разбавленной соляной кислоте [114] образуется фенилгидразон нитроформальдегида (L). В слабощелочном растворе и даже при pH 4,5 основным продуктом реакции является ЬШ'-дифенил-С-нитроформазан (Li) [25]. В щелочном растворе при реакции с третьей молекулой соли диазония нитрогруппа замещается на фенильную группу.
CH3NO2 C6H6NHN=CHNO2 -?-
L
—* C6H5NHN=CNO2 _SMa21> C6H5NHN=CC6H5
C6H5N=N C6H6N=N
LI
При взаимодействии нитрометана с другими солями диазония продуктом реакции обычно является производное нитро-формазана [25, 115]. Другие первичные нйтропарафины вступают в реакцию сочетания только с 1 молем соли диазония, при этом образуются гидразоны 1-нитроальдегидов; из вторичных нитропарафинов образуются азосоединения.
RCH2NO2-T-ArN2X —> RCNO2
Il
NNHAr
R2CHNO2+ ArN2X —> R2CNO2
N=NAr
При взаимодействии нитроспирта с солью диазония иногда происходит разложение молекулы. Например, из 2-нитропропа-нола и хлористого фенилдиазония образуются формальдегид и с выходом 78% фенилгидразон 1-нитроацетальдегида [116]. Аналогичным путем 2-нитробутанол-1 превращается в фенилгидразон 1-нитропропионового альдегида. Если реакционную смесь,
N=NAr I
CH3CH2CHCH2OH + ArN2X —> CH3CH2CCH2OH —> I I
NO2 NO2
LII
—> CH3CH2C=NNHAr + CH2O NO2
Область применения реакции
23
состоящую из 2-нитробутанола-1 и соли диазония, сразу же подкислить, то можно выделить 2-арилазо-2-нитробутанол-1 (LIl) [117]. 2-Окси-1-нитропарафины вступают в реакцию сочетания обычно с образованием фенилгидразонов 2-окси-1-нитро-альдегидов. При добавлении второго моля соли диазония происходит отщепление альдегида от этих продуктов [116].
RCHCH2NO2 _^М?* RCHC=NNHC6H6 -???.
I I I
ОН НО NO2
—> C6H5N=NC=NNHC6H6+ RCHO I
NO2
Если у а-углеродного атома имеются два других электроно-акцепторных заместителя, одним из которых является фениль-ная группа, то наблюдается миграция нитрогруппы. В этих случаях нитрогруппа мигрирует в пара-положение по отношению к гидразонной группе. (Если пара-положение -занято, то нитрогруппа вступает в орго-положение.) В литературе описаны реакции фенилдинитрометана (LIIl) [118—120], дифенилнитрометана [121, 122] и нитрила а-нитрофенилуксусной кислоты [123].
C6H6CH (NOs)2 + C6H5N2Cl —> C6H5C=NNH-^-V-NO2 ____ I X=/
УГЛЕВОДОРОДЫ
В данном разделе рассмотрены алифатические углеводороды и соединения, содержащие реакционноспособный углеводородный радикал, связанный с ароматическим кольцом.
При сочетании многих алифатических углеводородов с сопряженными двойными связями с солями диазония образуются моноазопроизводные [124, 125]. Выходы продуктов обычно низкие даже при использовании реакционноспособных солей диазония, получаемых из n-нитроанилина или 2,4-динитроаиилина. Сочетание происходит по атому углерода, имеющему наиболее высокую электронную плотность. Так, в бутадиене-1,3 сочетание происходит по углероду 1, а в пентадиене-1,3 — по углероду 4. Из моноолефинов в реакцию сочетания вступают только
