Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
8 I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда
атому углерода. Недавно Уилей и Джарбо представили данные о спектрах поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной областях, которые подтвердили эту точку зрения [9]. Для некоторых соединений, когда реакция сочетания протекает по метино-вому атому углерода без отщепления какой-либо группы, продукту реакции можно приписать строение только азосоединения.
механизм реакции
Были предложены различные механизмы реакции сочетания. Димрот заметил, что в эту реакцию вступают только енольные формы различных кетонов [10]. Он высказал предположение о том, что первичным продуктом реакции является простой эфир енола, в результате перегруппировки которого образуется конечный продукт. Выделение в некоторых случаях промежуточных О-азосоединений подтверждает это предположение
ОН I
C8H6N=NOH-]--CH=C--у —CH=C- —> —C=C-
1-І I
ОН ON=NC6H6 N=NC6H6
[11—13]. Однако такие промежуточные соединения были выделены только в случае реакции высокозамещенных алифатических соединений, например трибензоилметана. Возможно, по этому механизму реакции протекают в особых случаях.
При реакции некоторых а,а-диарилэтиленов с солями диазония может быть выделено кристаллическое промежуточное соединение [14, 15], которое рассматривают как соль карбо-ния III. Эта соль легко отщепляет галоидоводород с образованием азосоединения. Эти промежуточные соединения были выделены только в случае очень сложных молекул, так что их образование нельзя считать частью общего механизма реакции сочетания со всеми непредельными углеводородами и енолами.
Ar2C=CH2+ Ar'N2X (Ar2CCH2N2Ar')+X- —>¦ —>. Ar2C=CHN=NAr' -f HX III
Буш изучал механизм реакции солей диазония с гидразо-нами [16—19]. На основании того, что первичные гидразоны (IV) легко сочетаются с солями диазония, тогда как вторичные гидразоны (V) в такую реакцию не вступают [20], он сделал предположение, что в результате реакции образуется N-азосое-динение (VI), которое перегруппировывается затем в произвол-
Механизм реакции
9
ное формазана VII *. В качестве продукта реакции хлористого фенилдиазония с фенилгидразоном бензальдегида в спиртовом
RNHN=CHR+ ArN2X —>¦ RNN=CHR —> RNHN=CR
IV I I
N=NAr N=NAr
VI VII
R2NN=CHR -f- ArN2X —>• Реакция не идет V
растворе ацетата натрия выделено кристаллическое промежуточное соединение, которое принято за N-азосоединение [19]. После выпаривания эфирного раствора этого соединения получен форм азан.
В более позднем исследовании реакции между фенилгидразоном бензальдегида и хлористым фенилдиазонием установлено, что строение продукта реакции зависит от pH реакционной среды [21, 22]. Из раствора с pH 3 был выделен л-фенилазофе-нилгидразон бензальдегида. В случае реакции при pH 4—8 получен 4-бензилиден-1, З-дифенилтетразен-1 с выходом до 66%, тогда как при pH > 9 продуктом реакции оказался N, N', С-три-фенилформазан. При комнатной температуре тетразен превращается в формазан за несколько часов, при нагревании до 90° это превращение протекает быстрее. Перегруппировка происходит также в пиридине или в спиртовом растворе едкого кали. Если перегруппировку проводить в спиртовом растворе едкого кали в присутствии ?-нафтола, то 1-фенилазо-2-нафтол не образуется; это свидетельствует о том, что реакция протекает по внутримолекулярному механизму. Однако при растворении тетразена в холодном спиртовом растворе хлористого водорода были выделены обратно фенилгидразон бензальдегида и хлористый фенилдиазоний.
—> C6H6CH=NNHC6H4 (N=NC6H5)-«
C6H6CH=NNHC6H6-J-C6H6N2Cl-
?^-?-> C6H6CH=NNC6H5
N=NC6H6
¦^-> C6H5C=NNHC6H6 I
N=NC6H8
В большинстве существующих теорий эту реакцию принято рассматривать как прямую атаку катиона диазония на карб-
* Эти соединения являются производными гипотетического соединения формазана H2NN=CHN=NH.
10 1. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда
анион или на.атом,углерода с высокой электронной плотностью [23, 24]. Тарбелл предложил такой механизм для реакции между солью диазония и нитрометаном [25]. Считалось, что реакция конечного продукта со второй молекулой соли диазония также имеет ионный характер.
ArN++ (CH2NO2)" ¦—> ArN=NCH2NO2 ArNHN=CHNO2
ArN2++(ArN=NCHNO2)" —,- ArN=NC=NNHAr
NOj
Хотя вторая реакция, по-видимому, находится в противоречии с описанными выше опытами Буша, следует отметить, что приводимые Бушем факты не исключают возможности ионного механизма для рассматриваемой реакции. Поскольку реакции в системе, по-видимому, обратимы, выделение азосоединений и тот факт, что они могут образовать конечный продукт, не доказывают, что они являются промежуточными соединениями. Наблюдение, что вторичные гидразоны, например V (см. выше), не вступают в реакцию, можно объяснить также тем, что для реакции сочетания требуется карбанион со стабилизированным резонансом VIIIa <—> VI116 [26].
RNHN=CHR 0сновавие -> RN=NCHR «-> RNN=CHR
VIlI а VIII б
Соли диазония, получаемые из о-аминофенилацетиленов, претерпевают внутримолекулярное сочетание с образованием 4-оксициннолинов. Шофильд и его сотрудники полагают, что первой стадией этой реакции является координация катиона диазония с одним из атомов углерода в ацетилене с последующим присоединением гидроксильного иона к другому атому углерода [27, 28].
