Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
В общем случае нормированную кривую титрования восстановленной формы первого переносчика, определяемую уравнением (5.24), можно представить как сумму двух кривых титрования + U и 01]/(0(0]+1), отвечающих переходам этого переносчика в «пустой»
CfCj0 ^ с;с2° (5.31)
и «полной»
С,°с' ^С|С' (5.32)
цепях со вкладами, зависящими от редокс-потенциала среды. Величина 0 обусловливает сдвиг кривых титрования относительно друг друга на величину (RT/F)ln0.
Действительно, по формуле полных вероятностей вероятность того, что, например, первый переносчик электронов восстановлен, может быть записана следующим образом:
Р(СI) = Р(С1Ф+Р(С}С\) = (5 33)
= Р(С\/С%)Р(С%)+Р(С\/С\)Р(С\)
где PfCj/C^J, [PfCj/C^J] —условная вероятность того, что первый переносчик восстановлен, когда второй переносчик окислен (восстановлен). Поскольку вычисленная по схеме (5.31) [схеме (5.32) ] условная вероятность того, что первый
переносчик электронов восстановлен, когда второй переносчик окислен (восстановлен), дается выражением
U
и +1
91х+\
(5.34)
соотношение (5.33) может быть переписано в следующем виде [Венедиктов и др., 1980b]:
Р(с\) = — Р(С%) + ~^—Р(С\). (5.35)
' ix+1 eix+1 ' 2/
Таким образом, кривая титрования восстановленной формы первого переносчика есть сумма двух кривых титрования этого переносчика в «пустой» и «полной» цепях со вкладами, равными вероятностям соответственно окисленной и восстановленной форм второго переносчика.
Аналогично этому для вероятности того, что второй переносчик восстановлен, можно записать
Р(с\) = -Ml- Р(Со; + 61x12 Р(С\). (5.36)
1 2/ ixi2+\ 1 1У eixi2+\ 1 1У
Из выражений (5.35) и (5.36) вытекает следующее. Во-первых, для того, чтобы описать кривую титрования первого переносчика электронов, необходимо знать кривую титрования второго переносчика, и наоборот. Во-вторых, эта кривая, вообще говоря, не может быть представлена в виде суммы двух кривых титрования с постоянными коэффициентами
h /л , Qh
В зависимости от величины параметра 0 можно выделить следующие два случая. Если величина 0>1, то второй электрон переносится в комплекс от среды легче, чем первый, и тогда кривые титрования восстановленных форм переносчиков С\ и С2 сдвигаются в область более положительных редокс-потенциапов (рис. 25, В, Г). Если величина 0<1, то второй электрон переносится в комплекс от среды труднее, чем первый, и тогда кривые титрования восстановленных форм С\ и Сг сдвигаются в область более отрицательных редокс-потенциапов среды (рис. 25, А, Б).
Рассмотрим сначала случай, когда 0>1. Для количественного описания кривой титрования восстановленной формы первого переносчика можно выделить три интервала изменения величины констант равновесия 1-J,2 и в 1^12 (редокс-потенциала среды), внутри которых выражение (5.25) приобретает особенно простой вид (в скобках дано представление восстановленной формы через редокс-потенциал среды):
к ix +1
eh2 к
Ен = 4, +^1п5^т1 если hk < 1- 01,12 <1 (е„ < Е'Сг ,ЕгСг )
в /j /2 +1
0li . 0/1 + I
Еа =
F Р(С\) EQ+Ec2 + RT]n Р(С°)
2 2F Р{С\)
, если /j/2 <1, в /, /2 >1 [еС2 <Ен <ЕС2 )
Ы«Ц1Г
1 F Р{С\))
1 /| /2 > 1 > 0/1/2 >1 {еа >Ес2 >Ес2 )
(5.38)
Аналогично этому для описания кривой титрования восстановленной формы второго переносчика также можно выделить три интервала:
В случае, когда 0<1, имеем следующие приближенные выра-
жения для восстановленной формы первого и второго перенос-
lj2 [_ „j RT, Р(С2°)| / 1 - \
I = ес2 +7 дф’ если (?„<4, ,4 )
p(c*w
12
и +1
^(Cl)
<1, <1 (е^ <ен< е]С] )
вкк 9hh +1
„ р2 ^RT, Р(С2°)
% = +-----In 1 ,
С2 F Р(С\) I
k>l,9k>l (ен >Е'С] ,Е2С] ) (5.41)
Из выписанных приближений и рис. 25 можно сделать вывод, что, только когда 0<1, на кривых титрования переносчиков С\ и Сг возможно наличие двух «полуволн». Степень сдвига этих «полуволн» относительно друг друга зависит от величины 0, а их вклад определяется величиной /2. В случае же 0>1 полуволны отсутствуют, однако увеличивается тангенс угла наклона кривой титрования в средней точке (рис. 25, В и Г). Как это следует из уравнения (5.24), максимальный тангенс угла наклона кривой титрования в средней точке соответствует двухэлектронному уравнению Нернста.
