Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
.У/
_kj_
lr
mr
2. Пусть переносчики электронов С\ С% , Сп находятся в комплексе и отсутствует кооперативность в переносе электронов. В этом случае к*, (/ = 2, 3, . . . , п) — истинно мономолекуляр-
ные константы скорости переноса электронов внутри комплекса. Размеченный граф состояний, соответствующий схеме (5.3),
(00...0) (Ю...0)^1 (010...0)
(1) М1 (2) М2 (3) ...........
............ (5-5)
(011...1)^(11...1)
т\
(2п -1) (2п)
Здесь индекс 0 или 1 на определенном месте означает, что соответствующий переносчик электронов окислен (восстановлен). Цифры в скобках означают номер состояний. Для равновесных вероятностей состояний комплекса pi (г-1—2") можно записать соответствующую схеме (5.5) систему линейных алгебраических уравнений (см. гл. 3):
-кхрг +тхр2= О,
- (Щ + к2)р2) + КР\ + ЩРз =
(5.6)
~ЩР2п +kiP2n-i =0.
Решение этой системы линейных уравнений определено с точностью до множителя, т. е. определены лишь отношения вероятностей р(, например, к вероятности первого состояния:
PraiPl (/= 1,...,2П). (5.7)
Рассмотрим более подробно, каким образом найти, коэффициен-
ты а/. Пусть, например, имеется состояние комплекса S со следующим распределением (^-электронов по переносчикам С\,.......
S = (C‘C>C‘...C>)
9
где индексы i\, i% i3 iq указывают номера восстановленных переносчиков электронов. Тогда вероятность этого состояния с учетом принципа детального равновесия [Волькенштейн, 1978; см. также гл. 6] может быть следующим образом выражена через вероятность первого состояния:
P(S) = (lJ2..Jh)(lJ2..Jh)-...-(lJ2..\)(Ilh...llq). (5.8)
Здесь первый сомножитель, взятый в скобки, соответствует переносу первого электрона от среды на iQ-e место. Второй сомножитель, взятый в скобки, соответствует переносу второго электрона от среды на iQ. i-e место и т. д. Последний сомножитель, взятый в скобки, соответствует переносу q-то электрона на z‘i-e место. Таким образом, зная распределение электронов по переносчикам, легко по указанному правилу сразу написать величину коэффициента щ.
Чтобы найти интересующее нас отношение Р(С г° )Р(С J),
выразим вероятность восстановленной и окисленной форм /-го переносчика электронов через вероятности состояний комплекса Pi-
Р(С°) Р(С1..С?...С°п) + ... + Р(С1...С1С?С1х...С'„) (59)
Р(С\) P(C^...Cf_lCjCf+l...C^) + ... + P(Cl..CllCjCll...CiJ
Поскольку в этой формуле вероятность каждого состояния комплекса, находящуюся в числителе, можно в знаменателе сопоставить с вероятностью состояния комплекса, отличающегося от такового в числителе лишь состоянием /-го переносчика, то в силу формулы (5.8) можно записать:
Р(с°...с°1с}с?+1...ф = (ili2.J0P(cl..cllcfcll...cl) P(C\Cl..CbC]Clx...C*) = (lll2.ji)p(c\cl...clxc*cll...cl) (5.10)
Р(с\...с1с)с)+1...с\) - 0А.^Р(с1с1..с№с}+1...ф
В левых частях этих равенств находятся вероятности состояний, фигурирующие в знаменателе выражения (5.9), а в правых частях
— вероятности соответствующих им состояний, имеющихся в числителе выражения (5.9). Следовательно, вынося общий множитель в знаменателе выражения (5.9) и сокращая
оставшиеся одинаковые члены, получим Р(С?)/Р(С',) =
Это выражение полностью совпадает с таковым для подвижных переносчиков.
Таким образом, редокс-титрование переносчиков электронов (зависимость P(Cf )/Р(С]) от h, организованных в комплекс (в отсутствие кооперативности), и подвижных переносчиков дает один и тот же результат. И это, несмотря на то, что системы уравнений, соответствующие этим двум случаям, существенно отличаются друг от друга; в первом случае это система п нелинейных уравнений, а во втором случае это система 2п линейных уравнений. Совпадение результатов редокс-титрования переносчиков электронов в комплексе и в растворе есть простое следствие независимости редокс-состояний переносчиков электронов, входящих в комплекс, наблюдаемое при редокс-равновесии со средой [Шинкарев, 1978; Hill, Chance, 1978; Венедиктов и др., 19806]. Причем обычно разность нормальных (среднеточечных) редокс-потенциалов переносчиков и вещества Д определяющего редокс-потенциал среды, характеризует константы равновесия переносчиков со средой, а разность нормальных редокс-потенциапов переносчиков — константу равновесия переноса электронов между ними.
Как мы покажем далее, при кооперативном характере переноса электронов равновесно определяемых величин нормальных редокс-потенциалов отдельных переносчиков уже, вообще говоря, недостаточно для того, чтобы характеризовать перенос электронов в комплексах.
Покажем, что действительно в отсутствие кооперативности в переносе электронов редокс-состояния переносчиков электронов, входящих в комплекс, попарно независимы, т. е.
