Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
растворенного вещества (2). Из феноменологического уравнения потока
(10.39) следует уравнение для скорости переноса массы растворенного
вещества через поверхность в точке х при центрифугировании:
J2 = L22[w2.\- - (dpLjdx)] (11.2)
Первый член внутри скобок представляет собой возникающую за счет
радиального уско-
15*
228
РИС. 11.5. Схема типичной секториальной ячейки для
ультрацентрифугирования, х - расстояние от оси вращения; хы - положение
мениска (в действительности хм соответствует верхней границе раствора, а
не реальному физическому верху полости ячейки); хд - одно ячейки. Ось
вращения проходит через х = 0. При выводе уравнения Ламма [уравнение
(11.7)) рассматривается перенос массы в зоне между гиг + dx.
рения силу, действующую на единицу массы макромолекул; второй член
описывает диффузионную силу, возникающую при наличии любых градиентов
химического потенциала.
Сначала мы воспользуемся механическим описанием седиментационного опыта с
тем, чтобы установить, какие параметры мы можем экспериментально
измерить. Затем обратимся к термодинамике того же опыта, чтобы связать
измеряемые величины с молекулярными параметрами. Внешняя сила, вызывающая
перенос массы при центрифугировании, равна оАс в пересчете на единицу
массы. Если нет диффузии, то под действием этой силы происходит
упорядоченное движение вещества с постоянной скоростью v в
гидродинамически стационарном режиме. Скорость будет зависеть от радиуса
и формы седимен-тирующей частицы, причем она должна быть прямо
пропорциональна величине приложенной силы. Введем коэффициент
пропорциональности s и назовем его коэффициентом седиментации:
.s' = г;сгх = (1 агх)((/_х dl) (11.3)
Согласно уравнению (11.3), s измеряется в секундах. Однако результаты
измерений обычно выражают в сведбергах (1S = 10"13 с) - единицах
измерения, названных так в честь Сведберга, изобретателя
ультрацентрифуги. Следует иметь в виду, что по определению s - это
скорость в единичном поле, поэтому любое измеренное значением не должно
зависеть от скорости вращения ротора в ультрацентрифуге.
Мы воспользуемся определением s при описании потока через поверхность
радиуса х (рис. 11.5). Из уравнения (11.2) следует, что вклады в поток за
счет седиментации и диффузии можно описывать независимым образом. Если
концентрацию молекул растворенного вещества в точке х принять равной е2
г/см3 и если все молекулы под действием внешней силы движутся со
скоростью v = (Jbcs, то поток, вызванный угловым ускорением, равен c^Pxs.
При наличии же в точке х градиента конпентрашш поток за счет диффузии в
этой точке определяется первым законом Фика [уравнение (10.45)]. Таким
образом, уравнение (11.2) приобретает вид
J 2 = orxsc 2 - DiClX'CX) (11.4)
Мы хотим вычислить, насколько изменилась концентрация растворенного
вещества в элементе объема, расположенном на расстоянии х от оси
вращения. Рассмотрим сначала полный перенос массы через поверхность,
проходящую через х. Поскольку J2 - это по-
УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ 229
ток через единицу площади, полный перенос массы равен J2A. Площадь А
цилиндрической поверхности в ячейке с координатой х равна ахф. Точно так
же, как и ранее при рассмотрении диффузии, мы должны вывести уравнение
непрерывности. Полная скорость изменения массы растворенного вещества в
объеме, заключенном между поверхностями с координатами х и х + dx, равна
dm2/dt = J2A(x) - J2A(x 4- dx) (11.5)
Изменение концентрации - это изменение массы, поделенное на объем,
заключенный между двумя упомянутыми поверхностями:
dc2/dt = (1 /<pxadx)[J2A(x) - J2A(x + dx)] =
(11.6)
= (- l/фха) [d(J2A)/dx] = -(1, x)[d(xJ 2)/dx]
Комбинируя уравнения (11.4) и (11.6), получаем уравнение Ламма:
dc2 = Л \ d{ x[P(dc2/dx) - c2sw2x] ; dt \х) dx
Это самый общий вид гидродинамического описания переноса массы при
центрифугировании для двухкомпонентной системы.
При низкой концентрации растворенного вещества коэффициенты седиментации
и диффузии можно считать постоянными. Тогда уравнение (11.7) можно
упростить:
dc2 dt = D[(d2c2/dx2) + (1 v)(c/r2/c/.\')J - sto2[x{dc2'dx) + 2c2]
(11.8)
Следует отметить некоторые особенности этого уравнения. Если ш2 = 0, то
уравнение
(11.8) просто описывает диффузию. Оно отличается по форме от второго
закона Фика [уравнение (10.50)] в связи с тем, что ячейка имеет
секториальную форму. Заметим, что при* = 0 второй диффузионный член не
определен. Это не имеет особого значения, потому что никто никогда не
совмещает начало ячейки с осью вращения. Но даже и в этом случае объем, а
потому и масса в данной точке были бы равны нулю.
РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ЛАММА ПРИ ПОСТОЯННОМ S И В ОТСУТСТВИЕ ДИФФУЗИИ
Если D = 0, то уравнение (11.8) имеет точное решение (Fujita, 1975). Для
раствора с равномерной в нулевой момент времени концентрацией с0
растворенного вещества решение имеет вид
с2(х. f) = 0 если vM < л- < .г (11.9)
с2(-Х. t) = с0е 2ми~' если х < х < х
где
г = х,ле^Л' (11.10)
Отметим, что накопление материала на дне ячейки при этом не учитывается.
