Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Кантон Ч. -> "Биофизическая химия. Том 2" -> 118

Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.

Кантон Ч., Шиммер П. Биофизическая химия. Том 2 — М.: Мир, 1984. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): biofizicheskayahimiya1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 112 113 114 115 116 117 < 118 > 119 120 121 122 123 124 .. 242 >> Следующая

величины выталкивающей силы V ры2х.
тщ>
(11.24)
сп/со = (V*)2
(11.25)
Fa = - ^гилр= (M/N0)(V2 + ЪхУх)ри2х
(11.26)
(М/А0)( 1 + - V2p - ёх VlP) = sf
(11.27)
236 ГЛАВА 11
В разбавленных растворах р~1 = У1§ поэтому второй и четвертый члены в
левой части уравнения (11.27) сокращаются, после чего получаем
s = Д/(1 - V2p) N0f (11.28)
Использованный здесь вывод, хотя и полезен для понимания механики
процесса, не может считаться корректным из-за того допущения, которым мы
пользовались при переходе от уравнения (11.27) к уравнению (11.28), а
также потому, что в выражение для выталкивающей силы мы ввели плотность
раствора без достаточного на то основания. Однако получившийся в конечном
счете коэффициент поправки на плавучесть I - V2p правилен, и это приводит
к некоторым интересным следствиям. Предположим, что V2 > р "1. Это верно,
например, в случае липидсодержащих препаратов в водном растворе.
Поскольку коэффициент 1 - У2р в этом случае будет отрицательным, при
центрифугировании липиды будут всплывать по направлению к мениску, а не
осаждаться на дно.
Более строгий вывод уравнения (11.28) следует начать с термодинамического
описания потока в двухкомпонентной системе (уравнение (11.2)]. Влияние
трения - единственный фактор, связывающий поток с силами, возникающими
при седиментации и диффузии. Феноменологический коэффициент должен быть
таким же, как в случае чистой диффузии в уравнении (10.61), так что L22 =
М^2/1Я^. Поэтому мы можем записать для потока:
J2 = (M2e2/N0f)[co2x - (dfi2/dx)'] (11.29)
В опыте с ультрацеитрифугированием при постоянной температуре из
переменных термодинамических величин, способных повлиять на д2> остаются
давление (Р) и концентрация (с2). Учитывая отдельно влияние каждой из
этих величин, получим
ср2 дх = (dfl2/6P)T{dP/dx) + (ср2/дс2)т(дс2/дх) (11.30)
Градиент давления в растворе на расстоянии х от оси вращения составляет
оРхр, где р - плотность раствора в точке х, а ы2х - ускоряющее поле.
Множитель др2/дР - это, согласно определению, парциальный удельный объем,
т.е. просто V2. Второй член в уравнении (11.30) мы вычисляли, когда
рассматривали диффузию; для идеального раствора он равен
(RT/Mfz)(dc2/dx). (См. уравнения (10.41) - (10.45).] Итак, уравнение
(11.29) приобретает вид
j2 = (M2c2/N0f)[a)2x - V2pa)2x - (RT/M2c2)(dc2/6x)] =
(11.31)
= [Л4г(1 - *2Р)/^о/]с2" х - (kT/f)[dc2/cx)
При сравнении этого выражения с механическим описанием потока [уравнение
(11.4)] становится очевидно, что
.s = \1{ 1 - v2p) Д/0/ и D = кТ/ (11.32)
где мы опустили индекс 2 при символе молекулярной массы растворенного
вещества.
Из уравнения (11.28) или (11.32) следует, что коэффициент седиментации
зависит как от молекулярной массы безводного вещества, так и от
коэффициента треиия. В двухкомпонентной системе самостоятельное значение
имеет лишь безводная форма молекулярной массы, поскольку любой прирост
ускоряющей силы за счет дополнительной массы связанной воды полностью
компенсируется увеличением выталкивающей силы. В многокомпонентной
системе ситуация сложнее. Там /2 зависит не только от сил, действующих на
компонент 2, но и от сил, действующих на третий компонент: /2 = +
^ то~
му же д2 зависит от концентрации третьего компонента (с3). Так что в
уравнении (11.30)
УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
237
появляется дополнительный член (дм2^с-})(дс3/дх). Эффекты, связанные с
трехкомпо-нентностью системы, могут быть значительны в том случае, когда
седиментация проводится в концентрированных солевых растворах. Эти
эффекты мы обсудим ниже при рассмотрении центрифугирования в градиенте
плотности. (См. также Дополнение 11.3.)
При выводе уравнения (11.29) мы предполагали, что коэффициенты трения при
диффузии и седиментации одинаковы. Однако это справедливо далеко не
всегда, особенно если мы хотим сравнить коэффициенты трения, измеренные в
разных условиях:/D (при пассивных процессах диффузии) и / (при наличии
больших сил во время центрифугирования). Например, у гибкой молекулы,
которая седиментирует под действием сил, в сотни тысяч раз превосходящих
силу земного притяжения, может измениться форма, а следовательно, и
коэффициент трения. Такие осложнения, однако, редки. Обычно можно ие
опасаться и объединять выражения в уравнениях (11.32), исключая при этом
коэффициент трения. В результате получаем уравнение Сведберга
\I = sRTD(\ - V2p) (П-33)
Заметим, что в этом уравнении R измеряется в единицах СГС: R = NJc = 8,31
¦ 107 эрг/(моль • град).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС ПО ДАННЫМ СЕДИМЕНТА-ЦИОННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
Уравнение Сведберга позволяет однозначно определить молекулярную массу
независимо от того, какую форму имеют молекулы, если удается выполнить
независимые измерения коэффициента седиментации, коэффициента диффузии и
парциального удельного объема на равноценных препаратах в приблизительно
одинаковых условиях. На практике условия, в которых проводят измерения
этих трех видов, редко бывают идентичными. Обычно результаты
Предыдущая << 1 .. 112 113 114 115 116 117 < 118 > 119 120 121 122 123 124 .. 242 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed