Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
В. Пальм г. Тарту, 1976
ГЛАВА ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ I К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
1.1. Влияние строения и среды
на свойства соединений.
Общая формулировка проблемы
Одна из традиционных проблем теоретической химии — поиск взаимосвязи между строением (состоянием) атомов и молекулярных частиц (молекул, ионов, свободных радикалов) и их свойствами. Последние принято подразделять на физические и химические. Однако, поскольку как те, так и другие обусловлены одними и теми же факторами, в обобщенном виде отражаемыми терминами «строение» и «состояние», то в плане теоретического анализа следует, в принципе, обсуждать любые свойства химических соединений, используя единую точку зрения. На практике это, конечно, выполнимо далеко не во всех случаях, чем и обусловлена ограниченность тех или иных доп>щенки или упрощений, положенных в основу теоретического анализа.
Под термином «свойство» будем понимать ту или иную измеримую экспериментально количественную характеристику изучаемого соединения. При этом допустимо привлечение обоснованных физико-химических положений и вычислительных процедур. Характеристиками могут быть, например: константы равновесия и скоростей, или соответствующие им энергии Гиббса * реакции или активации; энтальпии или энергии Гиббса образования соединений из элементов (или изолированных атомов); динолыше моменты; различные спектральные характеристики и т. д. В этом плане реакционная способность, выраженная через константы равновесий или скоростей, не еегь обособленный объект исследования и любую теорию реакционной способности следует рассматривать как частное приложение более общих теоретических построении, охватывающих с единой точки зрения ряд различных свойств изучаемых объектов.
Определенные таким образом свойства будут ниже рассматриваться как совокупность первичных экспериментальных дап-ых, которые подлежат количественной интерпретации. Задача последней — сведение свойств практически бесконечного числа
Свободные энергии Гиббса.
8 ГЛ. 1 ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
возможных химических объектов к более или менее ограниченному числу характеристик их взаимодействующих составных частей.
Физически наиболее обосновано представление о любых химических объектах как о некоторой совокупности электронов и ядер. Между этими сое авными частями происходят электростатические спин-спиповые и другие взаимодействия, а их движение описывается законами квантовой механики. С этой точки зрения все свой ства химических объектов могут быть, в принципе, описаны с использованием указанной фундаментальной физической модели. Если бы такое описание оказалось практически возможным и достаточно точным в большинстве случаев, химия — как фундаментальная наука со своими особыми исходными постулатами и развитым на этой основе специфическим теоретико-математическим аппаратом — утратила бы современное значение. Именно практическая неосуществимость последовательной реализации такого обобщенного подхода пока с храп ет за ;нмией по. ожение самостоятельной фундаментальной науки.
Основной постулат химии заключается в том, что молекулы состоят не из электронов и ядер, а из атомов. С позиций упомянутой фундаментальной физической точки зрения это положение попросту неверно: не существует никаких элементарных физических взаимодействий (сил) между атомами как таковыми. Энергии химических связе" едстают просто как разности между полными энергиями молекул и полными энергиями соответствующего количества изолированных атомов. Однако это—малые разности двух больших величин. Следовательно, достаточно точное вычисление указанных разностей предъявляет жесткие требования к точности расчетов при вычислении полных энергий. Если же химика интересует не энергия связи (в большинстве случаев это так), а гиббео-вы энергии реакции или активации, то необходимо вычислять значительно меньшие разности между полными энергиями двух молекулярных частиц. Естественно, возрастают и требования к точности расчетов.
Точное решение химических проблем невозможно, пока не найдено точное решение проблемы многих тел. Поэтому любые практические расчеты всегда сопряжены с различной природы упрощениями и приближениями. Когда они носят только математический характер, то обобщенная постановка задачи не «обрастает» дополнительными физическими представлениями, если отвлечься от более или менее произвольною толкования «смысла» тех или иных членов разложения в ряд
Однако математические приближения могут быть реализованы и путем такой процедуры, как использование атомных орбиталей в методе МО ЛКОА. Этот прием — не только формальная математическая операция, хотя такая точка зрения сама по себе и не ошибочна, но и дополнительное физическое представление основного постулата химии, согласно которому молекулы состоят из связан-
I. 1. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ И СРЕДЫ
ных химическими связями атомов. Поэтому приобретает значение насчет таких величин как порядки связей, атомные заряды или соответствующее распределение электронной плотности и т. д., лишенные смысла в знаковой системе строгого подхода *.