Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Наконец, часть величин, входящих в те или иные упрощенные варианты волнового уравнения для данной молекулярной системы, либо получающихся в результате математических действий с привлечением этого вошового уравнения, можно рассматривать в качестве эмпирических параметров. Кроме того, к последним могут быть отнесены экспериментальные значения длин связей и валентных углов. Подходы такого тина, обычно называемые полуэмпирическими, могут оцениваться с двух точек зрения. Во первых, в качестве основы сохраняется исходная физическая модеть, представляющая молекулу как систему из атомных ядер (или эффективных -- экранированных — ядер) и электронов, и, во-вторых, мы имеем дело с корреляциями между некоторыми характеристиками химических объектов рассматриваемого класса и экспериментально измеренными параметрами, описывающими эти же или какие-либо другие, но в чем-то аналогичные, системы. В этом отношении полуэмпирические квантовохимические подходы обладают некоторой аналогией даже с формальными моделями, не говоря уже о классических физических моделях.
Вследствие невозможности решения большинства химических проблем методами квантовой механики широкое применение нашли другие теоретические модели, ос1 оваппые на постулатах, которые не обязательно являются прямыми выводами из тех или иных кваптовомехапических процедур. Такие модели могут быть, в свою очередь, подразделены на формальные и физические. Первые основаны на «одноуровневых» корреляциях — сопоставлении различных свойств однотипных по каким-то признакам химических объектов. Особенность формальных моделей — использование универсального математического аппарата, не связанного с какими-либо конкретными физическими представлениями. Последние могут при Э'юм даже годностью о сутствопать, хот в бо шинстве случаев и пытаются увязать формальный подход с определенными соображениями сущностного характера.
Отличительная черта моделей, называемых здесь физическими, — зависимость соответствующего математического аппарата от конкретного содержания моде, и
В качестве примера формальной модели можно привести пред ста!»лепис о ковалентной связи между атомами, как носителе некоторой, например, аддитивной дот и той или иной суммарной характеристики (энергии, молекулярной рефракции и т. д.) молекулы.
Поскольку п таком подходе дожимают, что молекулы состоят не из (св. а из электронов и ядер, то бессмысленно говори ь о характеристиках 1ыш.Х чтомов, входящих в состав молекулы.
ГЛ. !. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
Пример физической модели — электростатическая энергия ионной кристаллической решетки, принимаемой в качестве совокупности жестких (или упругих) заряженных шаров.
Конкретно формальная модель химической связи может быть построена на постулате Паулипга [2], согласно которому энергия ковалептной связи А—В представляет собой сумму эмпирических инкрементов «полусвязей» А— и В— (правило арифметического среднего). Вели энергия системы отклоняется от указанной аддитивности, то это результат взаимодействия, отличного по своей природе от ковалентного (дополнительный постулат). Подобное взаимодействие можно, в свою очередь рассматривать в рамках тон или иной физической или формальной модели.
В соответствии с указанной формальной моделью ковалентной связи имеем для молекулы НТ
Ен—н = 2?н—; Ег р = 2?У—; Еи_Р = Еп_ -г Ер_+ (2Нр
где Ец- и ?р_—аддитивные инкременты полусвязей; фиг — энергия дополнительного взаимодействия в молекуле НР.
Для теплового эффекта реакции У2П2 + Ч2?2 = НР, т. е. энтальпии образования НР, инкременты полусвязей сокращаются и Ен ? должна равняться С}гц:. Примем для данного взаимодействия электростатическую модель [3, 4], считая, что = д2/гнт, где ц— абсолютные значения формальных зарядов на атомах Н и Р в молекуле НР. Вычислены они из дипольного момента молекулы НР приравниванием длины диполя межъядерному расстоянию. Найденное значение <2Ш? = 283 весьма близко к эксперимепталь ному /У0(НР)— 276 кДж/моль. Этот результат показывает, что ковалентная составляющая химической связи может быть количественно описана в рамках рассмотренной простейшей формальной модели.
Из приведенных примеров видно, что удачно подобранные физические или формальные модели могут привести к вполне удовлетворительному количественному описанию свойств химических объектов. В то же время их не следует слишком абсолютизировать в плане физического смысла. Понятия и представления, принятые за основу при построении одной модели, могут оказаться бессмысленными в рамках другой, описывающей экспериментальные данные (с сопоставимой точностью). По этой причине каждой такой модели соответствует своя знаковая система, определенная часть которой может терять смысл в рамках знаковых систем, соответствующих другим моделям. Особо это отражается в том, что математические соотношения, описывающие свойства одного и того же объекта в знаковых системах разных моделей, обычно не сводимы друг к другу ипи не л сдуют одно из другого. В іатема и-ческом аспекте это соответствует разным возможным вариантам разложения в ряд одной н топ же функции при отсутствии соответствия между отдельными членами разложения в разных рядах.
