Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
препятствий резонансу.
Однако рассмотрение только дипольных моментов не позволяет произвести выбор между отмеченными выше разными вариантами электростатических моделей, поскольку каждая из них может быть «подогнана» в соответствии с экспериментальными значениями дипольных моментов. На практике это находит свое выражение в необходимости произвольной стандартизации дипольных моментов (или формальных зарядов) для какой-либо одной связи. Обычно последней является С—Н-связь, для которой неопределенно даже направление диполя (знаки атомных зарядов). В схеме аддитивных групповых вкладов таким же образом стандартизуется момент для метальной группы. В этом от юшении большинство существующих моделей, созданных для описания ди полышх моментов, относится скорее к числу формальных, а не
физических моделей.
Сказанное справедливо также дня номиналь ю электростати ческих схем, применяемых для интерпретации других свойств
8 ГЛ |. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
(энтальпий образования, гиббсовых энергий реакций или активации) молекул, если эти схемы сводятся лишь к использованию некоторых эмпирических параметров. Последние зависят, согласно присвоенному им смыслу, лишь от формальных атомных зарядов или дипольных моментов связей, но не находятся в полном количественном соответствии с наблюдаемыми значениями зарядов или дипольных моментов мотекул.
Как истинно физические модели электростатические представления должны привести к количественной интерпретации качественно разных характеристик молекул при условии использования одних и тех же значений формальных атомных зарядов или дипольных моментов связей. Следует признать поэтому существование в энергетических характеристиках молекул вклада, обусловленного электростатическими взаимодействиями либо между дипольными моментами связей, либо между атомными зарядами. Описание этих взаимодействий не может быть основано на аддитивном состоянии, соответствующем сумме групповых вкладов. Подходящее аддитивное состояние—сумма вкладов связей или валентных состояний атомов *.
Если при описании дипольных моментов молекул схемы, основанные на формальных атомных зарядах и на диполях связей, эквивалентны, то это совсем не так, если рассматривается электростатический вклад в энергетические характеристики молекул. Это очевидно из следующего простейшего модельного примера. Пусть имеется линейная молекула А—В—А, для которого принимается следующее распределение зарядов (диполей):
2+
Л~-В- А"
Обозначим длину связи А В через /; электростатическая энергия взаимодействия двух точечных диполей, локализованных в центрах связей А—В, имеет вид:
Емп = 2ц2//3
Электростатическое взаимодействие соответствующих атомных зарядов приводит к следующему энергетическому эффекту:
Язар — - 3,5.и8//3
Как видно, энергии ЕЯ1т и Езар не только различаются по абсолютным значениям, но и противоположны по знаку. Следовательно, при описании энергетических параметров молекул указанные альтернативные электростатические модели взаимоисключимы. Если на основе одной из них удастся создать «работающую» (количественно согласующуюся с экспериментом) модель, то для другой это уже в принципе невозможно.
* Последнее представляет частный случай первого, когда аддитивные вклады связей могут быть представлены в виде суммы инкрементов полусвязей.
I. 3. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
Цр исключена так же возможность построения более фундаментальных физических моделей, основанных, например, на представлениях, аналогичных тем, которые использовались при развитии понятия электроотрицательности — вплоть до орбитальных электроотрицательностей. Такая физическая модель могла бы быть состыкована с • квантовомехапическими расчетами не молекул, а атомов, что представляется более перспективной и легче осуществимой задачей.
Что касается межиоппых взаимодействий, то применение тех или иных разновидностей электростатического подхода имеет в этой области богатую историю. Значение электростатической теории ионных кристаллических решеток общеизвестно; столь же важна она и для описания взаимодействия ионов в растворах.
В настоящее время несомненно, что представления о природе растворов сильных электролитов, развитые на основе модели ионной атмосферы и функции распределения заряженных частиц (теория Дебая — Хюккеля и ее различные частные приложения) не привели к созданию работающей модели, просто, естественно и количественно объясняющей различные свойства растворов электролитов в широком интервале концентраций. Неудачна уже сама исходная идея создания априорной физической модели только для предельно разбавленных растворов и рассмотрение свойств более концентрированных растворов не в рамках этой модели, считающейся фундаментальной, а за счет введения различных дополнительных положений, обьясняющих отклонения в поведении растворов электролитов от предсказуемого этой моделью. Нам кажется, чго широкое распространение указанной теории и ее психологическое воздействие (фундаментальность!) в существенной степени замедлило развитие общей теории растворов электролитов (особенно водных) и подавляло стимулы к отысканию и интерпретации общих закономерностей, соблюдающихся в широком диапа зоне концентраций.
