Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
1.2. ВЬБОР СТАНДАРТНОГО нулево10 УРОВНЯ
Сказанное относится и к таким привычным для органической химии понятиям, как индукционный эффект, резонанс или сопряжение, стерический эффект и т. д. Бессмысленно обсуждать их физический смысл или само их существование вне знаковой системы той модели, в рамках которой эти понятия вполне естественно возникают.
В то же время сопоставление результатов применения разных моделей к одним и тем же характеристикам химических объектов может оказаться весьма полезным. Особенно это относится к случаям, когда исследуют причины ограниченности области применения одной из моделей. Если при этом сопоставтяются формальная и физическая модель, то последняя может быть использована для сущностного анализа достоинств и недостатков формальной модели также, как фундаментальные кваптовомеханические соображения могут привлекаться при конструировании и сущностном анализе физических моделей.
Однако такое полезное сопоставление разных моделей не может привести к определению четкого физического смысла понятий и параметров, используемых в рамках формальных моделей. Если такая процедура и способна привести к успеху в каком-либо конкретном случае, то это означает тишь возможность подмены формальной модели физической (что всегда желательно), однако не обес счивает 10того соответствия математических аппара ов этих моделей.
Важная задача не квантовоме.ханической теоретической химии— поиск по-возможности более универсальных и точных формальных и физических моделей, вычислительный аппарат которых был бы достаточно простым для массового производства соответствующих расчетов вручную или при помощи широкодоступной вычислительной техники. Конечная цель этих поисков — создание расчетных схем для вычисления разных свойств органических соединений, оформленных в виде стандартных программ для ЭВМ.
1. 2. Выбор стандартного нулевого уровня для искомого параметра и определение понятия «взаимодействие»
Поскольку ниже наиболее фундаментальный из возможных подходов к решению физико-химических проблем использован не будет, постольку важно уточнить общие методологические основы построения любых физических или формальных модетей. Это удобно сделать, используя понятие стандартного (нулевого) значения экспериментально определяемого параметра, характеризующего рассматриваемый тин объектов, с одной стороны, и исследуемое взаимодействие, с другой.
В качестве стандартного значения искомого параметра выбирают то или иное реальное (воображаем не) аддитивное состояние изучаемого объекта, рассматриваемого как совокупность неких
1 2 ГЛ. I. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
более элементарных объектов. Так, в фундаментальном квантово-механическом подходе принимают, что любая характеристика (например, энергия) системы из электронов и ядер, удаленных на бесконечное ь руг от руга равна сумме этих характеристик для каждой из указанных частиц в отдельности. Значение рассматриваемой характеристики в указанном аддитивном (стандартном) состоянии может быть приравнено произвольной, в принципе, величине (например, нулю). В каком-либо другом состоянии рассматриваемого объекта значение этой характеристики может отличаться от такового, принятого для аддитивного состояния. Причину такого отклонения принято называть «взаимодействием», а его значение — мерой этого взаимодействия, выраженной в принятых для измерения рассматриваемой характеристики единицах. Само взаимодействие може быть теперь описано в знаковой системе топ или иной модели.
Для любого класса химических объектов может быть выбрано несколько таких аддитивных стандартных состояний с отличающимися значениями измеряемой характеристики. В зависимости от выбранного аддитивного стандартного уровня, каждому данному состоянию соответствует свое значение взаимодействия. Другими словами, данной системе элементарных объектов, в зависимости от выбранного аддитивного состояния, можно приписать несколько разных по природе и исключающих друг друга типов взаимодействия.
Сказанное может быть проиллюстрировано на примере молекулы метана в качестве химического объекта и энергии этой молекулы в качестве измеряемой характеристики (табл. 1.1). Как следует из табл. 1.1, значение энергии взаимодействия быстро уменьшается по мере удаления от наиболее фундаментального аддитивного состояния. Поэтому одна и та же абсолютная погрешность вычисления энергии соответствует все большей относительной погрешности. Именно в этой допустимости больших относительных погрешностей и заключаются преимущества, связанные с использованием менее общих аддитивных состояний и соответствующих им моделей взаимодействия.
Из сказанного следует, что выбор стандартного аддитивного состояния представляется процедурой, имеющей главенствующее значение при построении той и. и пой физической или формальной модели. В химии могут быть выбраны следующие «естественные» аддитивные состояния.
Изолированные электроны и ядра. Это — наиболее фундаментальное из используемых аддитивных состояний. В качестве взаимодействующих составных объектов выступают электроны и ядра, взаимодействию между которыми соответствуют очень большие отклонения свойств от аддитивности и поэтому к точности расчетов предъявляют исключительно жесткие требования.
