Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 5

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 151 >> Следующая

1.2. ВЫБОР СТАНДАРТНО О НУЛЕВОГО УРОВНЯ 1 3
Таблица I. 1
Возможные аддитивные состояния и соответствующие им взаимодействия (в энергетической шкале] для молекулы СН в газовой фазе при О К.
Аддитивное состояние
Взаимодействующие объекты
Эн«1гия вза и модействня, эВ
Модель
Изолированные электроны и ядра
Э сктропы и ядра
Изолированные атомы Атомы 4Н + С
Элементы Н2 (г) и С Атомы в составе
(тв., алмаз) молекулы
Сумма групповых окладов при выборе атома Н в качестве невзаимодействующей группы
Заместители СН3 и Н в .молекуле СН4
1101,24 (полная энергия)
16,35 (энергия образования из атомов)
0,72 (энергия образования из элементов)
0 (аддитивное состояние')
Электростатическое взаимодействие в рамках волнового уравнения
Химические связи
Разные физические и формальные модели
Формальная модель
Еще более фундаментальное аддитивное состояние — изолированные электроны и нуклоны — хотя и не исключается какими-либо принципиальными соображениями, но представляется с точки зрения химии абсолютно бесполезным по тривиальным соображениям.
Изолированные атомы. Это — наиболее привычное для классической химии исходное аддитивное состояние В качестве объектов выступают атомы, взаимодействие между которыми можно рассматривать как совокупность химических связей Отклонения от аддитивности все еще большие — порядка тысяч кДж/моль и больше, если за измеряемую характеристику принимают энергию.
Сумма аддитивных инкрементов ковалентных связей. Взаимодействующие объекты — атомы, связанные стан тартными ковалентными связями, характеристики атомов принимают независимыми от конкретного их окружения в любой возможной молекуле. Отклонения от аддитивности достаточно У меренпы — десятки и сотни кДж/моль.
В основе этого подхода к определению аддитивного состояния лежит постулат о строгом постоянстве инкрементов стандартных связей. В частном случае этот постулат может быть заменен еще более ограничивающим требованием аддитивности свойств стандартных полусвязей. Это означает, что энергия стандартных связей подчиняется правилу Полинга об арифметическом среднем [2].
'4 гл. I. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
Сумма аддитивных групповых инкрементов. Вза имодействующие объекты — одновалентные группы (заместители). В принципе этот подход аналогичен предыдущему, если рассматривать заместители в качестве квазиатомов. Однако отклонения от аддитивности еще несколько ниже, поскольку определенная часть взаимодействия между атомами включена теперь в аддитивные инкременты групп, вследствие чего она исключается из величины отклонения от аддитивности.
В своей совокупности комбинации рассмотренных аддитивных состояний (первых трех или первых двух и последнего) представляют естественные градации расчленения на определенные составные компоненты объектов, состоящих из электронов и ядер. В соответствии с этой градацией полная энергия рассматривается как сумма следующих вкладов:
взаимодействие электронов и ядер в изолированных атомах;
взаимодействие атомов, соединенных стандартной связью или входящих в состав стандартной группы;
взаимодействие атомов, входящих в состав молекулы;
взаимодействие заместителей, связанных стандартными связями.
Установление каждого последующего аддитивного уровня сопряжено с принятием постулата об аддитивности «львиной» доли отклонения от аддитивности, обусловленного взаимодействием, отсчитываемым от предыдущего, более фундаментального аддитивного состояния.
Этот принцип можно было бы использовать и далее, пытаясь описать последовательностью аддитивных схем все новые и новые отклонения от аддитивности. Однако такой путь построения всеохватывающей универсальной аддитивной схемы сопряжен со столь быстрым ростом числа разных взаимодействующих объектов, что катастрофическое увеличение необходимого количества эмпирических параметров превращает поиски в этом направлении в бесперспективное занятие. Поэтому целесообразно остановиться на одном из приведенных аддитивных состояний в качестве стандартного нулевого уровня отсчета взаимодействий, рассматривая последние как неаддитивные. Подобная операция выполнима в рамках различных формальных или физических моделей применительно к определяемым таким образом взаимодействиям. Конкретный успех или неудача на таком пути определяется особенностями испытуемой модели. Удачно подобранные модели позволяют описать и предсказывать свойства рассматриваемых химических объектов более точно и экономно (в смысле числа дополнительно вводимых эмпирических параметров), чем относительно менее удачные. Однако вряд ли можно привести какие-либо четкие признаки, которые позволили бы отличить «работающие» модели от «неработающих» до их проверки путем сопоставления с экспериментальными данными.
I- 2. ВЫБОР СТАНДАРТНОГО НУЛЕВОГО УРОВНЯ 1 5
Ранее мы отмечали, что в качестве физических моделей в этой книге рассматриваются лишь такие конструкции, математический аппарат которых продиктован содержательной стороной модели. К сожалению, такие, доведенные до логического конца физические модели, встречаются в литературе не слишком часто. В то же время чрезвычайно распространены работы, в которых обсуждаются, иногда очень подробно, различные физические соображения без того, чтобы довести до конца построение соответствующей модели. Чаще всего такие модели загромождаются различными дополнительными допущениями, не связанными с основной физической концепцией, еще до осуществления надлежащей проверки этой концепции, которая вследствие этого так и остается лишь очередной гипотезой. В других случаях с экспериментом сопоставляются различные вторичные зависимости, которые должны соблюдаться для измеряемых величин в случае справедливости исходной модели. Эти зависимости часто неотличимы от уравнений, вытекающих из приложения формальной теории, либо достаточно близки к ним. В таком случае мы имеем, скорее всего, дело с завуалированными при помощи физических построений формальными моделями.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed