Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве примера можно привести часто используемые законы ослабления влияния заряженных или полярных заместителей с ростом их удаленности от реакционного центра. Если такое влияние, выраженное в шкале энергий Гиббса, убывает обратно пропорционально первой или второй степени расстояния, то в этом усматривается признак электростатической природы влияния заместителей (диполь дипольиые, заряд-дипольные или межзарядные взаимодействия). Конечно, такая односторонняя и косвенная проверка физической модели не может служить веским аргументом в пользу обоснованности последней. В качестве характерного примера можно сослаться на работу [5], в которой обсуждаются значения рК гидрохлоридов алифатических и циклических бетаинов следующего строения:
сг^н^егдеоон, 03-соон и (0~СО°Н
>1 С1 N
Н3СГ ^сн3
(для циклов 2 , 3- и 4-СООН-производные)
сг сн8
Из того факта, что значения рК зависят линейно от обратной величины расстояния между № и протоном карбоксильной группы, был сделан вывод об электростатической природе эффекта заместителя типа N^3. Из наклона прямой вычисляли «разумное» значение (9,5) эффективной диэлектрической проницаемости.
Однако, если экстраполировать эту зависимость к бесконечной удаленности атома №" от карбоксильной группы, получается
16 ГЛ. 1. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
значение р/С = 7,8 вместо ~5Д характерной для незамещенных алифатических или циклических карбоиовых кислот.
Ниже такие, не доведенные до своего логического конца, модели не будут, как правило, рассматриваться.
1.3. Электростатические модели внутримолекулярных, межмолекулярных и межионных взаимодействий
Из физических моделей, применяемых в химии, наиболее традициопны электростатические, впервые введенные еще Берце-лиусом. Общим в них является то, что различные химические объекты рассматривают в качестве некоторой совокупности электрических зарядов или диполей, определенным образом локализованных в пространстве. Энергетический эффект (или гиббеову энергию) взаимодействия этих зарядов или диполей вычисляют по закону Кулона. При этом накладывается требование: алгебраическая сумма зарядов должна равняться наблюдаемой зарядности рассматриваемой частицы как целого, а их распределение в пространстве должно соответствовать наблюдаемому значению ди-польного момента.
В случае применения электростатических моделей возникают некоторые проблемы, для которых не существует априорных решений. Первая из них сводится к выбору используемого значения диэлектрической проницаемости е. Если в квантовомеханических расчетах значение е обычно приравнивают единице, то в электростатических физических моделях часто используют другие значения. При этом следует различать проблемы выбора эффективного значения е для остова молекулы, с одной стороны, и для среды (растворителя), с другой. Кроме того, существует определенный класс моделей, введенных Кирквудом и Вэстханмером [6, 7], для которых внутримолекулярное взаимодействие диполей и зарядов поставлено в зависимость от эффективного значения е среды.
Далее следует различать, во-первых, межмолекулярное электростатическое взаимодействие ионов или внутримолекулярное заряженных (ионных) заместителей и, во-вторых, взаимодействие зарядов или диполей, возникающих за счет полярных ковалентных связей.
Однако даже для двухатомной молекулы непосредственно может быть измерен лишь дипольный момент |1 = 1д, длина же / и заряд ц диполя остаются неопределенными Существует несколько произвольных способов уточнения последних. Например, если принять / равным соответствующему межатомному расстоянию, мы приходим к значениям ц, равным так называемым формальным, или фиктивным атомным зарядам.
С другой стороны, можно считать заряды ц равными удвоенному значению элементарного заряда, т. е. абсолютному значению
I. 3. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
чтояда электронной пары, образующей коваче гтную связь; в таком
случае / = и/(2-4,8)А.
Поскольку вычисленное таким образом значение существенно меньше длины связи, постольку можно использовать приближение точечных диполей связей. Эти диполи могут быть локализованы либо в центрах" соответствующих связей, либо как то по-другому, если можно привлечь еще какие-то дополнительные соображения (о значениях эффективных зарядов ядер, например).
Кроме сказанного, существует представление об атомных диполях, обусловленных нецептросимметрнчпым распределением зарядов пеподеленных электронных пар, расположенных па гибридных орбиталях.
Таким образом, сама исходная формулировка основных положений электростатической модели не совсем однозначна и единственный падежный критерий выбора — между разными возможными вариантами — корректное сопоставление с экспериментом.
Рассмотрим теперь, какие исходные аддитивные состояния необходимы при использовании электростатических моделей. Если в качестве экспериментальной характеристики молекул принимают их дипольные моменты (подробнее см. [8]), то, в принципе, с одинаковым успехом можно использовать разные аддитивные состояния. Наибольшее практическое применение получила к настоящему времени схема, основанная на аддитивных вкладах групп. Иногда векторная сумма групповых моментов практически совпадает с экспериментальным значением днпольного момента, что соответствует пренебрежимо малым взаимодействиям. Тогда же, когда подобными взаимодействиями между заместителями пренебречь нельзя, их просто отождествляют с такими широко известными формальными взаимодействиями, как индукционный эффект, или полярный резонанс, либо относят за счет проявления стерических
