Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
Vl 4.4. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
841
Векторные диаграммы, соответствующие трем типам гундовских термов молекулы, приведены на рис. VI.4.5.
с
Тип А
Тип В
4. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
1°. При смещении из равновесных положений атомов в молекуле могут возникать их колебания около положений равновесия (внутримолекулярные колебания). Колебания атомов в молекуле могут быть рассмотрены в рамках аналитической механики. В квантовой теории внутримолекулярные колебания рассматривают как причину возникновения колебательных спектров молекул. Колеблющиеся атомы в молекуле рассматривают во многих случаях как ангармонические осцилляторы.
2°. В простейшем случае двухатомной молекулы ее потенциальную энергию записывают с помощью потенциала Леннард—Джонса:
где a VL b — постоянные, или с помощью потенциала Морзе-. Щр) = D(1 _ е-ар)2>
Г-Те
где р = ----, а — постоянная, г — равновесное рас-
ге
стояние между атомами, соответствующее минимуму Щг); р — относительное смещение атомов из их равновесных положений. Величина D имеет смысл энергии диссоциации молекулы на атомы, D = Щоо) - ЩО). Уравнение Шрёдингера для" колебаний молекулы:
+ [Ек-Щp)]v = 0,
dpz h*
где Ie — момент инерции молекулы в равновесном состоянии, Ek — колебательная энергия молекулы.
842
VI.4. МОЛЕКУЛА
3°. При малых колебаниях молекулы U(р) ~ Da2P2, и уравнение Шрёдингера сводится к уравнению для гармонического осциллятора. Колебательный энергетический спектр:
*,-*«(„+1),
где ,___
2л V Ie
V — частота собственных колебаний осциллятора, a v = = О, 1, 2, 3, ... — колебательное квантовое число, для которого имеет место правило отбора Av = ±1.
Величину
E n = -h\
0 2
называют нулевой колебательной энергией. Колебательные энергетические уровни рассматриваемых молекул находятся на одинаковом расстоянии друг от друга.
4°. В случае ангармонических колебаний двухатомной молекулы ее энергетический колебательный спектр
Ev = йл^ V + і j - ftxv( V + Ї j ,
где
называют постоянной ангармоничности. Колебательный энергетический спектр двухатомной молекулы показан на рис. VI.4.6. Расстояние между двумя соседними энергетическими уровнями
AE = йу - 2(d + 1)хйу
убывает с ростом v. В этом случае правил отбора для v не существует. Интенсивность линий спектра быстро убывает с ростом Av. Энергетические уровни сходятся к границе AE = 0, для которой
Рис. VI.4.6
vMSKC 2 X 1
VI.4 5. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
843
Ямакс=^(1-*2)^(1-*2)-
Ввиду того, что X2 I, Emsxc переходит в выражение
F = ^ — 11
^макс ’
т. е. максимальная колебательная энергия молекулы равна ее энергии диссоциации D.
5. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
1°. Возможны два основных вида вращения молекул: вращение молекулы как целого вокруг некоторого направления или точки и вращение одних частей молекулы относительно других — внутреннее вращение. Существование внутреннего вращения следует из поворотной изомерии и ряда других физико-химических свойств молекул С СУ-СВЯЗЯМИ.
2°. Внутреннее вращение молекулы обычно затруднено наличием потенциального барьера между различными положениями равновесия при вращении, соответствующими определенной симметрии молекулы. В тех случаях, когда это вращение практически невозможно, допустимо лишь кручение молекулы, сопровождаемое крутильными колебаниями. Если энергия крутильных колебаний достаточно велика, то молекула может, преодолев потенциальный барьер, перейти в соседнее равновесное состояние.
3°. Характер вращения молекулы как целого определяется пространственным расположением атомов в молекуле, т. е. формой молекулы, которая может быть охарактеризована подобно твердому телу тремя главными центральными моментами инерции:
1I=Z mkrki V=1’ 2’ 3)>
k
где mk — масса fc-ro атома в молекуле, a rki — его расстояние от соответствующей главной центральной оси.
Молекулу называют сферическим волчком, если .Z1 = CZ2 = J3, симметричным волчком, если J1 = J2^t J3 (ось 3 является осью молекулы), и асимметричным волчком, если все три момента инерции молекулы различны. К первому типу относятся молекулы P4, CH4, CCl4 и т. п., ко второму типу — NH3, PCl3, BCl3 и т. п., к третьему — H2O и т. п.
844
Vl.4. МОЛЕКУЛА
4°. Энергетический спектр вращения двухатомной молекулы как целого при предположении, что расстояние между ядрами ее атомов неизменно и равно равновесному ге, находят путем решения уравнения Шрёдингера для жесткого ротатора:
Eb = f'2 J(J + I) = hBJ(J + 1),
Sn2Ie
О
где Ie = Mre — момент инерции молекулы, M — приведенная масса молекулы, В — вращательная постоянная молекулы, J — вращательное квантовое число. Такой же вид имеет энергетический спектр вращения молекул типа сферического волчка. Проекция вектора полного момента J на заданное направление вращения молекулы определяется квантовым числом
Mj = ±J, ±(J- 1),...,0,
принимающим (2J + 1) значение. Если J проектируется на направление магнитного поля, то Mj имеет смысл магнитного квантового числа. В отсутствие внешнего поля всем 2 J + 1 состояниям вращения молекулы соответствует энергия Eb = hBJ(J +1). Следовательно, 2 J + 1 — статистический вес (кратность вырождения) состояния вращения с энергией Ев. Число J подчиняется правилу
