Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
2°. Колебательная структура электронного спектра двухатомной молекулы описывается формулой Де-ландра:
V3k = V00 + V'l/(1 - Х’) - v'x'v'2 - VI>(1 - Х) + VXV2,
Собственные частоты колебаний молекулы v и коэффициенты ангармоничности х рассчитываются по формулам для верхнего (v', х') и нижнего (v, х) электронных состояний молекулы, соответствующих рассматриваемому переходу AE3 = Hv3.
6. ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
или
848
Vl .4. МОЛЕКУЛА
Колебательные квантовые числа v' = 0, 1, 2, ... и
V = 0, 1, 2, ... также относятся к вышеуказанным двум разным электронным состояниям молекулы. В отличие от гармонического осциллятора, для которого действует правило отбора Av = +1, возможны переходы между колебательными уровнями молекулы со всевозможными значениями разности Av = v' — v. Частота V00 соответствует переходу v' — 0 *-* V = 0.
3°. Полосы, выражаемые формулой Деландра, разбиваются на поперечные и продольные серии полос. Частоты спектра, соответствующие v = const (т. е. фиксированному нижнему уровню перехода), образуют поперечную серию Деландра; они характерны для спектров поглощения молекул. Частоты, соответствующие v' = const (фиксированному верхнему уровню перехода), образуют продольную серию Деландра, характерную для спектров испускания и флуоресценции.
Частоты поперечных и продольных серий Деландра удовлетворяют формулам:
Vnonep = vOu + vVn - *'(1 +
vHPOfl = vO,;' - -*'(!+ и')];
где V0u = V00 - Vtffl - х(1 + у)],
vOl;' =V00 ~ v^t1 ~ *'(1 +
Частота V00 нулевой линии поперечной серии (v' = 0) и нулевой продольной серии (у = 0) не совпадает с V3, вследствие существования нулевой энергии колебаний молекулы и различия частот v и V этих колебаний.
4°. В электронно-колебательных спектрах полосы, соответствующие различным значениям Av = v' — v, имеют сравнимую интенсивность в большом диапазоне Av. Это связано с тем, что вероятности переходов в электронных спектрах определяются изменением электронной конфигурации молекулы.
В случае незапрещенного электронного перехода возможны любые значения Av. Электронные переходы в молекулах совершаются настолько быстро, что за время переходов не успевают существенно измениться ни расстояния между ядрами в молекуле, ни их импульсы. Электронные переходы происходят при практически постоянном расстоянии между ядрами. Такой стационарности внешних условий в течение перехода
VI.4.7. ВРАЩАТЕЛЬНО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ 849
соответствует большая его вероятность, а значит, и интенсивность соответствующих спектральных линий (принцип Франка— Кондона).
5°. Различие частот собственных колебаний молекул изотопов является причиной колебательного изотопического эффекта в электронно-колебательных спектрах молекул. Различие моментов инерции изотопных молекул приводит к вращательному изотопическому эффекту.
7. ВРАЩАТЕЛЬНО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
1°. Вращательно-колебательные спектры молекул образуются при изменении колебательного состояния, которое практически всегда сопровождается изменением их вращательного состояния. Частоты вращательного спектра по порядку величины в 100—1000 раз меньше частот колебательного спектра. В результате наложения на колебательные частоты малых вращательных частот линии колебательного спектра превращаются в полосы, представляющие собой группы вращательных линий. Так возникает линейчато-полосатая структура вращательно-колебательного спектра. Поскольку E3 2> Ев, то на спектр, соответствующий электронным переходам, вращение молекулы практически не влияет.
2°. Частота Vbk вращательно-колебательного спектра в пренебрежении взаимодействием колебаний с вращением и с учетом неизменности электронной энергии молекулы:
K-Eb ^ Е'к-Ек h h
где штрихами обозначены верхние энергетические состояния в каждом из переходов.
3°. Колебательная (полосатая) структура вращательно-колебательного спектра двухатомных молекул характеризуется частотами
Vk = v(l - x)(v' - v)~ vx(v'2 - V2),
где v' V = Av — разность колебательных квантовых чисел верхнего и нижнего уровней перехода. Структура имеет вид серий линий. Номер серии определяется значением V для начального уровня. Например, нуле-
850
Vl 4 МОЛЕКУЛА
вая серия спектра поглощения (v = 0) содержит следующие частоты колебаний:
vOl;' = vK1 ~ x)v' - XV’2]’
где v' = I, 2, 3, т. е. V01 = v(l - 2x), V02 = 2v(l - 3?), V03 = 3v(l - 4x) и т. д.
Расстояния между соседними спектральными линиями этой серии, а также и всех других убывает с ростом v' — v. Линии каждой серии сходятся к границе, соответствующей диссоциации молекулы.
4°. Вращательная структура вращательно-коле-бательного спектра в предположении жесткости молекулы (Z)e = 0) характеризуется частотами: vB = B[J'(J' + 1) - J(J + I)].
Для молекул, находящихся в S-состояниях, в соответствии с правилами отбора для вращательного квантового числа AJ = +1 получают следующие две группы линий:
а) положительная, или R-ветвъ полосы, для которой J’= J + 1 и
vKB = v+x = vk + 2B(J + 1), где J = 0, 1, 2,
