Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
одинаковых атомов, — терм 1Sff .
6°. Если молекула образована из двух разных атомов, исходные состояния которых характеризуются квантовыми числами L1, S1 и L2, S2, где L2 < L1, то проекции орбитальных моментов импульса атомов на ось г молекулы могут принимать следующие значения (в единицах Pi):
M1 - -L1, ^L1 + 1, ..., L1 - I, L1
и
M2 = -L2, -L2 +. 1, ..., L2 — I, L2.
Проекции на ту же ось орбитального момента импульса молекулы равны M1 + M2 а их модули A = IM1 + M21. Число различных термов молекулы, соответствующих каждому из возможных значений А, равно: 1 терм с А = = L1 + L2, 2 терма с A = L1 + L2 — 1 и т. д. до (2L, + 1) терма с А = 0 (все термы с A X 0 двукратно вырождены).
Спин молекулы равен сумме спинов обоих атомов. Спиновое квантовое число молекулы может принимать следующие значения: S = S1 + S2, S1 + S2 — 1,..., |SX - S2|. Полный набор'электронных термов молекулы можно получить, комбинируя эти значения S, определяющие мультипольность терма, сб всеми термами, соответствующими набору всевозможных значений А.
Из общего числа 2L2 + 1 S-термов (каждой из возможных мультипольностей) будет L2 + 1 ?+-термов и
VI.4.3 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
839
L2 ? -термов, если (-l)Li + l2 I1Iz = +1, или наоборот, если (-1)li + l2 IiIz = —і. Здесь I1 и I2 — коэффициенты, равные +1 и характеризующие четность (I = +1) или нечетность (I = —1) волновых функций исходных состояний 1-го и 2-го атомов, образующих молекулу.
7°. В случае молекул, состоящих из двух одинаковых атомов, правила сложения орбитальных моментов импульса и спинов атомов в молекуле те же, что для молекул, состоящих из разных атомов (или разных изотопов) одного и того же химического элемента. Однако, если атомы находятся в разных состояниях, то число термов молекулы нужно удвоить в соответствии с появлением при перестановке местами атомных ядер равного числа четных и нечетных термов.
Если оба одинаковых атома в одном и том же состоянии, то число термов не удваивается, так как состояние молекулы не изменяется при перестановке местами ядер. Соотношение между числами четных (Ng) и нечетных (Nu) термов с данными значениями А и S имеет вид:
1) Ng = Nu, если А нечетно;
2) Ng = Nu +1 если А четно и S четно (S = 0, 2, 4,...);
3) Ng = Nu —1 если А четно, a S нечетно (S ~ 1, 3, ...).
Для S+ и Ir термов (A = L1 — L2 = 0; L1= L2 = L):
Ng = Nu + I = L + Ї, если S четно и Nu = Ng + 1, если S нечетно.
8°. Для электронных спектров молекул существуют правила отбора, аналогичные правилам отбора для атомных спектров: ДА = 0, ±1, Д2 = 0 и ДО = 0, +1. Таким образом, разрешены переходы S Е, П <->¦ П, ...; S <->¦ П, П <->¦ Д,... и запрещены переходы E •«-*¦ Д, П *-* Ф и т. д. Правило интеркомбинационного запрета AS = 0 выполняется строго только для молекул с малым суммарным зарядом ядер. Действуют правила отбора, связанные с характером симметрии молекулярных термов: положительные термы комбинируют только с отрицательными, а четные термы — только с нечетными.
9°. Рассмотренная классификация термов двухатомных молекул неполная. Во-первых, в ней предполагается, что электрическое поле молекулы достаточно сильно для того, чтобы нарушите связь между векторами LhSb образующих ее атомах. Однако это условие
840
VI.4Г МОЛЕКУЛА
не всегда выполняется. Во-вторых, необходимо учитывать влияние вращения молекулы и связанного с ним магнитного поля, напряженность которого направлена перпендикулярго оси молекулы.
Обобщение систематики молекулярных термов приводит к трем типам хундовских термов двухатомной молекулы.
T и п А. Взаимодействие спиновых моментов атомов в молекуле (Si, Sft) и взаимодействие различных Li с полем (Li, Е) велики по сравнению с взаимодействиями (Li, Si), где E — напряженность электрического внутримолекулярного поля, которое велико. Комбинации векторов ?1 AtS
соответствует систематика молекулярных термов, указанная в п. 4°—6°. Вектор ?2 складывается с вектором момента импульса ядер Y (вращение молекулы без учета ядерных спинов), давая суммарный вектор J = ?2 + Y.
Отвечающее вектору J квантовое число принимает целые значения, когда ?2 и Y целые.
Tan Б. Взаимодействие (Li, Y) велико по сравнению с (Li. Si), а также (Si, Sfe). Квантовое число ?, ас ним Q утрачивают смысл. Вместо них систематику ведут по числу К, соответствующему вектору К = A + Y.
Этот вектор вместе с вектором спинов S дает вектор полного момента молекулы
J = K+ S.
При достаточно больших К вводят квантовое число H = ±.S, ±(.S — I), ..., соответствующее проекции спина атомов на ось вращения молекулы. При усилении вращения ядер (возрастание К) возможен переход от типа А к Б.
Тип В. Спин-орбитальное взаимодействие для отдельных атомов (Li, Sj) велико по сравнению с остальными взаимодйствиями. Этот случай имеет место в слабом электрическом поле и соответствует случаю сильной связи в атоме. Получают смысд вектор Ja атомного полного момента и число ?2, определяющее проекцию Ja на ось молекулы, числа же А и E перестают быть применимыми. Комбинация векторов ?2 и Y дает полный вектор J = ?2 + Y.