Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
отбора. AJ = O, ±1 при A ^ 0,
AJ = ±1 приЛ = 0.
Учет растяжения молекулы (нежесткости ротатора) при ее вращении видоизменяет энергетический вращательный спектр молекулы:
Eb = hBJ(J + I) + hDeJ2(J + I)2,
гдеDe = const 'КВ — постоянная, характеризующая не-жесткость ротатора.
5°. Вектор J полного момента импульса молекулы равен сумме моментов импульса Y, характеризующего вращение молекулы, и векторов, характеризующих движение электронов в молекуле. Сумма этих векторов у трех типов двухатомных молекул имеет вид:
J = Y + ?2 (тип А),
J + A+ S = K + S (тип Б),
J = Y + ?2 (тип В).
VI.4.5. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
845
Вращательная энергия молекулы Eb = —— в этих
трех случаях принимает соответственно значения:
Eb = hB[J(J + I) - П2] (тип А),
Eb = hB[K(K + 1) - А2] (тип Б),
Eb = hB[J(J + 1) - SI2] (тип В).
Квантовые числа JnK удовлетворяют условиям J > П и К>А.
6°. При вращении молекулы возникают внутримолекулярное магнитное поле, в котором вырожденные термы, отвечающие значениям ±Л, расщепляются на два — положительный и отрицательный. Снятие вырождения имеет место только при Л > 0 (при Л = 0 вырождения нет) и называется А-раздвоением.
7°. Волновые функции, характеризующие вращательные состояния, соответствующие данному электронному состоянию в молекуле, представляются В виде V = V3Vb. гДе V3 — электронная волновая функция, а Vb — вращательная волновая функция. Каждая из функций \)/э и vB может быть отрицательной или положительной в зависимости от того, изменяется или нет знак функции V3 при перемене знака координат всех электронов и ядер и знак функции Vb пРи перемене знака координат одних ядер. Функции vB> отвечающие четным значениям J, являются положительными, а нечетным — отрицательными. В случае положительной электронной функции V3+ все вращательные термы с четными J положительны:
V+ = V3+ V0- V3+ V2- V3+ V4- —> V3+ V2n-Термы, отвечающие нечетным J, являются отрицательными:
V- = V3+ V1, V3+ V3- V3+ V5. —. V3+ V2n + 1-Для отрицательной электронной функции v3_ четным J соответствуют отрицательные вращательные термы:
V- = V3V0. V3- V2. —, V3- V2n. а нечетным J — положительные вращательные термы V+ = V3- Vj. V3- V3. V3- V5. —. V3- V2,, т і ¦
Таким образом, из двух соседних вращательных термов, соответствующих одному и тому же электрон-
846
VI.4. МОЛЕКУЛА
ному состоянию молекулы (Z, П, Д и т. д.), один — положительный, а другой — отрицательный.
8°. В случае двухатомных молекул, состоящих из одинаковых атомов, электронные волновые функции \|/э и со-ответстующие им электронные термы могут быть не только положительными или отрицательными, HO и четными или нечетными \|/эг и \|/эц. Для таких молекул различают симметричные (s) термы, к которым относятся все положительные и четные, а также отрицательные и нечетные термы, и антисимметричные (а) термы, к которым относят все отрицательные и четные, а также положительные и нечетные термы. При излучении и поглощении света комбинировать могут только положительные термы с отрицательными, а также только симметричные или только антисимметричные термы. Ввиду невозможности комбинации вращательных термов в молекулах с одинаковыми ядрами вращательные спектры у одноизотопных молекул вида X2 отсутствуют.
В силу запрета комбинаций симметричных термов с антисимметричными, вращательные термы молекул с одинаковыми ядрами разбиваются на две взаимно некомбинирующие группы. Учет ядерного спина и свойств симметрии полной волновой функции молекулы приводит к образованию двух систем термов.
Термы, имеющие большой статистический вес, называют ортотермами, а термы, имеющие меньший статистический вес, — паратермами. Например, в случае молекулы водорода H2 ортотермами являются антисимметричные вращательные термы молекулы с нечетными J, а паратермами — симметричные вращательные термы с четными J. В первом случае суммарный спин двух ядер (двух протонов) равен 1, а во втором — 0. Статистический вес ортосостояния в 3 раза больше статистического веса парасостояния. Это различие проявляется, в частности, в соотношении интенсивностей спектральных линий комбинационного рассеяния света, при котором разрешены переходы AJ ¦= ±2, т. е. между соседними ор-то- или паратермами. Две модификации водорода, состоящие из молекул в орто- и парасостояниях называют ортоводородом и параводородом.
9°. Энергетический спектр молекулы типа симметричного волчка:
Eb = hBJ(J + I) + h(A - В)К2,
VI.4 6. ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ 847
где А = ^ , В = -ft- , а /п и /. — моменты инерции
4 TiJq 4ти±
молекулы относительно ее оси и относительно осей, перпендикулярных оси молекулы, а вращательные квантовые числа J vi К принимают значения: K = О,
1, 2, ... ViJ = K, К + 1, ... .
1°. Изменение электронной энергии E3 молекулы, как правило, сопровождается одновременным изменением колебательной (Ek) и вращательной (Eb) энергий молекулы, причем AEb <Si AEk <SC AEa. При этом наблюдаются электронно-колебателъно-вращателъны'е молекулярные спектры, которые сокращенно называют электронными, или электронно-колебательными спектрами. Они находятся в видимой и ультрафиолетовой областях и имеют вид системы полос, состоящих из множества тесно расположенных спектральных линий. Каждой полосе при заданном значении AE3 = h\3 соответствует свое значение АЕК, а каждой спектральной линии в этой полосе — определенное значение АЕВ.