Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
3°. В нулевом приближении при решении задачи о молекуле водорода считают T1 п = оо, т. е. пренебрегают возмущением в атоме I, вызванным присутствием атома II, и обратно. Уравнение Шрёдингера при этом распадается на два уравнения для изолированных атомов водорода. Решением их в этом приближении служит волновая функция вида
V0 ~ Vi(l)Vn(2),
отвечающая связи каждого из электронов со своим ядром. При сближении атомов I и II становится возможной, вследствие неразличимости обоих электронов, волновая функция вида \j/ = vj/j(2)v|/jj(l), отвечающая связи каждого из электронов с чужим ядром. Полная волновая функция имеет вид
Va, с = nSl, c[Vi(l)Vn(2) ±Vl(2)Vn(l)],
где индекс а и знак минус отвечают антисимметричной волновой функции, индекс с и знак плюс — симметричной.
VI.4.2. АТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
833
Нормирующий множитель Na с = (2 (1 ± S)) 1^2, где
Волновая функция Ya с, являющаяся точным решением уравнения Шрёдингера для молекулы водорода при больших расстояниях между атомами, считается приближенным решением при малых расстояниях T1 ц.
и дает распределение электронной плотности в молекуле. Первые два члена соответствуют электронам, находящимся в соответствующих атомах. Этим членам соответствует электростатическая (кулоновская) часть энергии взаимодействия атомов. Третьему члену соответствует обменная энергия.
Обменное взаимодействие электронов в молекуле водорода можно понимать в том смысле, что электрон каждого из ее атомов проводит некоторую долю времени у ядра другого атома, осуществляя тем самым связь обоих атомов в молекулу.
Энергия взаимодействия атомов в молекуле водорода:
где E0 — энергия атома водорода в основном состоянии, аСиА — кулоновский и обменный интегралы, равные:
4°. Интегралы С и А отрицательны, причем (А| > |С|; интеграл S < 1. Для двух знаков в выражении для AE:
Величина АЕ+ соответствует устойчивому состоянию молекулы водорода, а величина АЕ_ — неустой-
К J2 = < е [ki(i)l2Ki(2)l2 + ki(2.)l2k„(i)l2 ±
± 2v,(l)v|i„(2)v,(2)^,,(1)],
АЕ = Е-2Е0 = -
0 1 ± S
x4/i(l)|?n(2)Vl(2)[Vn(l)dF1dF2.
AE = С+А < 0 АЕ = С_А > 0
+ 1J.C ’ I _ C
27 Зак 2940
834
VI.4. МОЛЕКУЛА
чивому состоянию. Зависимость ДЕ+ и ДЕ_ от расстояния между ядрами атомов в молекуле изображена на рис. VI.4.2. Кривая ДЕ+(г) сходна с потенциальной кривой для ионных молекул. Соответствующие устойчивому и неустойчивому состояниям молекулы водорода распределения электронной плотности (величины е |l|/|2) показаны на рис. VI.4.3, а, б.
Согласно принципу Паули, полная волновая функция молекулы водорода vIfX, где % — спиновая функция, должна быть антисимметричной. Поэтому в устойчивом состоянии молекулы врдорода (ДЕ+ и Tc) спиновая функция антисимметрична, т. е. спины электронов направлены во взаимно противоположные стороны, и суммарное спиновое чиоло молекулы S = O (синглетное состояние). Соответственно, в неустойчивом состоянии молекулы водорода (ДЕ_, lFa, у_г) — спины электронов сонаправлены, и S = 1 (триплетное состояние).
5°. В общем случае в образовании молекул участвуют и ионная, и атомная связи. В случае ионных молекул типа NaCl, CsJ и т. п. на первый план выступает ку-лоновское взаимодействие ионов; в случае молекул типа H2, N2, O2 и т. п. основную роль играет обменное взаимодействие атомов.
6°. Химические связи в молекулах осуществляются электронами s- и /э-под групп оболочки с наибольшим значением главного квантового числа п. В молекулах отсутствует индивидуализация описания состояний валентных электронов, т. е. невозможно описать состояние каждого валентного электрона в молекуле волновой функцией, свойственной исключительно этому состоянию и отличной от волновых функций для других валентных электронов. Валентные электроны молекулы находятся не в s- или р-состояниях, а в смешан-
AK
Рис. VI.4.2
Рис. VI.4.3
VI.4.2. АТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
835
HOM S—p-состоянии, которое описывается волновой функцией, представляющей собой линейную комбинацию функций, отвечающих s- и p-состояниям. Такое смешанное состояние называют гибридным.
7°. В случае простой химической связи между атомами, называемой также сигма(а)-связью, электронная плотность валентных электронов распределена симметрично вокруг линии, соединяющей ядра атомов в молекуле. Сигма-связь может осуществляться как S-, так и /^-электронами атомов. Она имеет место во всех молекулах с насыщенными валентностями. Вследствие симметрии сигма-связи возможно вращение одной части молекулы относительно другой с осью вращения, совпадающей с осью симметрии связи. В непредельных и ароматических соединениях с ненасыщеннными валентностями имеют место пи(п)-связи, образуемые р-электронами и не обладающие осевой симметрией.
В результате взаимного перекрывания электронных облаков двух тт-электронов по обе стороны от линии, соединяющей ядра, образуются две «перемычки», Сообщающие 71-СВЯЗИ жесткость. Двойная связь (например, связь атомов углерода в молекуле этилена H2C=CH2) состоит из одной а- и одной тт-связи (рис. VI.4.4). Электронное облако 71-СВЯЗИ имеет две плоскости симметрии, проходящие через линию, соединяющую ядра. В силу асимметрии электронной плотности при этом виде связей вращение частей молекулы друг относительно-друга невозможно. Это проявляется, например, в цис-транс-и-зомерии, т. е. в существовании веществ одинакового состава, но различной геометрической структуры, связанной с различным относительным расположением частей молекулы. Это приводит к различию физико-химических свойств изомеров:
