Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
При добавлении в систему воды ламеллярные фазы втягивают воду — набухают. При этом возможны два типа набухания. В первом случае весь добавленный растворитель проникает в пространство между полярными «головками» амфифильиых молекул, что приводит к увеличению уд. площади, приходящейся иа одну молекулу в ламелле. Период ламеллярной структуры остаётся примерно постоянным. Во втором случае при набухании происходит увеличение периода структуры, пропорциональное кол-ву добавленной воды, при пост, уд. площади на молекулу. Возможны также промежуточные типы иабухаиия лиотропных смектич. фаз.
Тип иабухаиия не зависит от длииы «жирного хвоста» молекулы в гомологич. ряду данного вещества, а определяется гл. обр. видом её полярной «головки» и «обменным» катионом (ионом щелочного металла, входящим в её состав). Напр., уд. площадь, приходящаяся ва полярную «головку» молекулы мыла, при прочих равных условиях возрастает в ряду «обменных» катионов Na+, K+, Rb+, Csh.
Кубические фазы могут возникать при концентрациях Р., промежуточных между концентрациями гексагональной фазы и изотропного мнцеллярного Р. либо между концентрациями ламеллярной и гексагональной фаз (рис. 13). Кубич. фазы, обладающие трёхмерной периодичностью, по существу являются ие жидкокристаллическими, а относятся к т. и. пластич. кристаллам. Вследствие больших коэф. вязкости (Tj « IO2 пуаз) и изотропии оптич. и маги, свойств кубич. фазы иаз. также вязкими изотропными фазами. Для фаз, расположенных между гексагональной фазой и мнцелляриым Р., наиб, вероятна структура с кубич. плотной упаковкой сферич. ми-
Липофильные цепи
Рис. 12. Схема ламеллярной упаковки амфифильиых молекул в воде.
т:с
200
Ptic. 13. Фазовая диаграииа раствора хлорида додециламмо- 120 шш и воде. J1 — кубическая фаза, образованная сферическими мицеллами; H — гексагональная фаза; La — ламеллярная фаза; Vr1 — вязкая изотропная кубическая фаза.
100 60 20 0
H2O, %
целл (рис. 14), а для фаз, расположенных в области концентраций между гексагональной и ламеллярной фазами, предложены т. и. бнконтинуальные структуры, для к-рых поверхность, образованная полярными «головками» амфифильиых молекул, делит трехмерное пространство на две взаимопроникающие области — полярную и гидрофобную.
На рис. 15 изображена одна из возможных структур такого типа, поверхность по-лириых групп для к-рой представляет собой т. и. поверхность Шварца — поверхность, имеющую пост, отрицат. кривизну в каждой точке. Как правило, в бинарных системах определён- Рис. 14. Схема упаковки сфе-ное амфифильное Вещество pit4CCKU* “У
образует лишь иек-рые из
перечисленных фаз. В многокомпонентных системах, содержащих кроме амфифильиых и др. компоненты, возможно существование ие только перечисленных, ио и др. фаз (иапр., нематических).
Нематические фазы. Нематич. структуры (ориеитацион-но упорядоченные; см. Дальний и. ближний порядок) могут быть образованы мицелламн разл. типов: цилиндрическими, дискообразными или имеющими вид трёхосного эллипсоида. В зависимости от типа мицелл различают три типа нематич. структур, два из к-рых являются одноосными, а третий — двухосным. При изменении состава илн (и) темп-ры Р. возможны переходы одного типа нематич. упорядочения в другие.
Теизоры диэлектрич. проницаемости и диамаги. восприимчивости Xik Для одноосных нематиков имеют два разл. собств. значения 5* 8« . и Xi ^ Xn (соответственно показатели преломления обыкновенной и необыкновенной эл.-магн. воли также различаются, см. Анизотропия). Во виеш. магн. поле ось нематпков, образованных цилиндрич. мицеллами, ориентируется параллельно полю, т. е. они имеют положит, анизотропию диамаги. проницаемости: Xa-Xi—Xu > 0.
Анизотропия показателя преломления для этих фаз отрицательна: ла = /и — пц < 0. Напротив, выделенная ось нематиков, образованных дисками, ориентируется перпендикулярно маги, полю; в этом случае
Рис. 15. Регулярная биконти-нуальная структура в виде поверхности Шварца.
19*
РАСТВОРЫ
РАСТВОРЫ
Xa < 0, па > 0. Знак диамаги. анизотропии определяется анизотропией магн. свойств углеводородных ядер мицелл: разиоотью восприимчивостей «жирных хвостов» вдоль и поперёк оси амфифильиой молекулы и степенью упорядочения этих молекул относительно оси мицеллы. В частности, для веществ, молекулы к-рых содержат в составе «жирного хвоста» одно или неск. ароматич. колец, знак анизотропии магн. восприимчивости может быть противоположным указанному выше. Знак диэлектрич. проницаемости нематиков определяется величиной деполяризующего действии мицелл, находящихся в водной среде. По абс. величине значения анизотропии показателя преломления и диамаги. анизотропии, как правило, на 1—2 порядка меньше, чем в случае термотропных нематиков, и составляют l"al ^ Ю-3, . JxaJ ^lO-8.
При изменении направления виеш. маги, поля иема-тич. структуры переориентируются. Время соответствующего переходного процесса в маги, поле напряжённостью Н~ 10* Э варьируется в пределах I—IO4 с в зависимости от содержания воды в образце. Модули уп-ругостя лиотропных иематич. кристаллов на 1—2 порядка меньше, чем в случав термотропных жидких кристаллов: К = IO-7—10-у дн/см2. Их величина определяется энергией взаимодействия между мицеллами в Р., к-рая складывается из энергии ваи-дер-ваальсовых межатомных взаимодействий и электростатич. энергии взаимодействия иоиов, находящихся в Р. и иа поверхности мицелл. В нематич. фазах расстояние между мицеллами (цилиндрами и дисками) составляет обычно иеск. сотен А, и искажение структуры растворителя, вызванное присутствием мицелл, по-видимому, слабо сказывается на взаимодействии агрегатов. В нематич. структурах с длиной цилиндрич. мицелл ~103 А и более существенное значение имеет изгиб мицелл, энергия к-рого сравнима с энергией взаимодействия между мицеллами.
