Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
Диаграммы плавления и кипения растворов. В отличие от чистых веществ, изменение агрегатного состояния Р. происходит в иек-ром интервале изменения концентраций компонент, темп-ры и (или) давления. Простейший случай равновесия двух фаз реализуется, когда обе компоненты, образующие Р., в обеих фазахсмешиг ваются в произвольных отношениях. Кривые равновесия в этом случае не имеют максимумов и минимумов и образуют характерную «сигару» (диаграмма T — с, с — концентрация; рис. 1). Пусть для определённости рассматриваемые фазы представляют собой жидкость (низкотемпературная фаза II) и пар (высокотемпературная фаза I). Если изображающая точка системы (T, с) лежит выше кривой FAG, то агрегатное состояние системы — пар, если ниже кривой FCG — жидкость. Заштрихованная область между кривыми FAG HFCGcooTBeTCTByeT равновесию двух фаз (представляющих собой т. и. насыщенные растворы), концентрации к-рых характеризуются растворимостью веществ и равны с' п с", в точке В массы определяются «правилом рычага», согласно к-рому кол-ва молекул в фазах I и II обратно пропорциональны длине отрезков соответственно AB и ВС:
JV1+*11
темп-ры изображающая точка системы сдвигается к одному из чистых веществ; азеотропная точка достигается при охлаждении смеси
Рис. 1. Диаграмма плавления (кипения) типа «сигары».
N +JV
с^—с'
288
В случае равновесии системы жидкость — пар кривая FAG иаз. кривой конденсации, a FCG — кривой кипения. В случае равновесия твёрдой и жидкой фаз кривая FAG наз. кривой ликвидуса, a FCG — кривой солидуса.
Фазовые диаграммы типа «сигары» дают Р. веществ, близких по хим. свойствам: для диаграмм плавления— это, иапр., бинарные (двухкомпоиеитиые) растворы Ge — Si, Ag — Au, Cu — Ni, AgCl — NaCl, для диаграмм кипения — системы бензол — толуол, этиловый спирт — вода и др. При относительно небольшом хим. отличии смешиваемых веществ AnB кривые кипения и конденсации могут иметь максимум или минимум, в к-ром эти кривые касаются друг друга (рис. 2). Р., состав к-рого соответствует точке касания (точка А), иаз. азеотропиым. Фазовый переход (кипение или плавление) в Р. такого состава происходит так же, как в чистом веществе,— целиком. Когда точка касания является максимумом кривых равновесия (рис. 2, а), кипение Р. произвольного нач. состава приводит к смещению изображающей точки системы в положение А. Т. о., азеотропная точка является устойчивой предельной точкой процесса кипения. Если же иасаиие кривых равновесия происходит в их минимуме (рис. 2,6), то в процессе фазового перехода нри повышении
/
Пар Жидкость
Жидкость
А
твердое тело
cB В А cB
0 6
Рис. 2. Примеры диаграмм состояния: а — теплота смешения в жидкости меньше, чем в паре; б — теплота смешения в твёрдой фазе больше, чем в жидкой.
При повышении р в системе жидкость — пар форма «сигары» изменяется, а при давлениях выше критического (см. Критическая точка) для одной из компонент, когда отсутствует различие между двумя фазами этого вещества, «сигара» вырождается в петлю путём смыкания кривых кипении и конденсации в иек-рой (критической) точке (рис. 3).
Рис. 3. Пример диаграммы состояния двухкомпонентной системы жидкость — пар в случае, когда давление в системе превышает критическое давление компоненты А. Разделение смеси на жидкую и газообразную фазы имеет смысл лить в пределах заштрихованной области.
К — критическая точка.
Диаграммы смешения растворов. Наряду с равновесиями фаз, находящихся в различных агрегатных состояниях, в Р. могут сосуществовать фазы, находящиеся в одном агрегатном состоянии, иапр. жидком. На рис. 4 изображена диаграмма, соответствующая случаю ограниченной смешиваемости двух веществ в одной
Рис. 4. Диаграмма смешения системы фенол — вода. К — критическая точка смешения с параметрами Tk = 66 С, ск = 0,65.
жидкой фазе. Жидкости полностью смешиваются в области, лежащей иад кривой AKBf и ограниченно смешиваются в области, лежащей под этой кривой (где имеет место расслоение Р. на две жидкие фазы с составом, определяемым «правилом рычага»). Точка К маисимума кривой — критическая: в окрестности этой точки наблюдаются аномалия теплоёмкости, критич. опалесценция и др. критические явления. Существуют жидкие системы (иапр., триэтиламии — вода), для к-рых область неограниченной смешиваемости лежит ниже иек-рой кривой и к-рые имеют нижнюю темп-ру
г-
смешения, а также системы, имеющие как.верхнюю, так и нижнюю темп-ры-смешении (рис. 5).
Верхняя критич. темп-ра смешения растёт с увеличением различий хим. свойств смешиваемых веществ.
Рис. 5. Диаграмма смешения системы никотин — вода. Жидкости полностью смешиваются вне области, ограниченной замкнутой кривой.
Качественно эта зависимость выражается в понятии миксотровного ряда, в к-ром все вещества располагаются в соответствии со значением приписываемого каждому из них т. и. эффективного заряда е (табл.; численные значения е получены ие для всех веществ, ио оии расположены в порядке убывания е). Верхняя темп-ра смешения растёт с увеличением разности «зарядов» смешиваемых веществ.
