Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
Итак, мы установили, что химия коррозии плутония во влажном воздухе или влажном кислороде соответствует каталитическому циклу аналогично предложенному для реакции диоксида с влажным кислородом. Этот процесс определяется реакцией металла с водой, преимущественной с точки зрения кинетики, которая описывается уравнением (19):
Ри(тв) + Н20(адс) ->
-> PuO2(Tb) + 2Н(адс). (19)
(1/2)02(г) = О(адс). (20)
2Н(адс) + О(адс) -> Н20(адс). (21)
Ри(тв) + (1/2)02(г) -> PuO2(TB). (22)
Вместо образования H2 по реакции (9) для водяного пара водород, образующийся в результате реакции Pu + H2O, соединяется с кислородом и образует воду на оксидной поверхности. Как это описывается конечной реакцией в уравнении (22), O2 и плутоний расходуются с большой скоростью, характерной для реакции Pu + H2O. Удержание водорода на поверхности означает, что О2- является диффундирующей частицей в оксидном слое и что скорость контролируется диффузией кислорода через оксидный слой, как это происходит при взаимодействии плутония с сухим воздухом.
Итак, усиливаемая влагой коррозия плутония в воздухе, очевидно, проходит сложный цикл каталитических реакций, в результате которых образуется оксид плутония высокой стехиометрии. Усиленная коррозия плутония происходила бы и в том случае, если бы присутствовали как H2, так и O2, потому что оксидная поверхность катализировала бы образование H2O. Заметим, что водород часто образуется постепенно вследствии термического или радиолитического разложения органических материалов. Рис. 2 показывает, что влияние влаги на коррозию плутония является очевидным при температурах до 400 0C.
Выводы и направления дальнейших работ
Почти 60 лет прошло с тех пор, как плутоний был впервые получен в лабораторных условиях, HO он все еще не перестает преподносить сюрпризы. Мы зафиксировали неожиданные реакции и новые соединения в различных двойных и тройных системах плутония, кислорода и водорода. Кроме того, мы установили, что кинетика реакций этих систем чрезвычайно важна при определении продуктов реакций. Наше представление о химии этих систем, по-видимому, крайне неадекватно.
Хотя мы и не написали об этом в настоящей статье, мы также обнаружили, что при катализируемой солью корро-
Number 26 2000 Los Alamos Science
273
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
зии металлического плутония в присутствии жидкой воды образуется большое разнообразие продуктов, включая гидроксиды, Pu2O3, оксиды со смешанной валентностью Pu(III) и Pu(IV) и PuO2. Образуется и высший оксид Ри02+х, но он был идентифицирован лишь недавно. Как и каталитические соединения Pu2O3, PuHx и Ри02+х, рассмотренные в настоящей статье, продукты, получаемые в водной среде, очевидно, имеют структуру флюоритного типа. Нас интересует значение таких материалов для определения химических свойств плутония в твердом состоянии. Для определения процессов и продуктов коррозии требуется дополнительная работа. Мы должны исследовать структуру, термодинамику, проводимость, процессы переноса и другие фундаментальные свойства соединений плутония, чтобы понять, как они влияют на химию коррозии плутония.
Нас интересует неизменное проявление каталитической активности в процессе коррозии плутония. Хотя мы и продемонстрировали влияние химии поверхностных явлений и катализаторов на общую кинетику коррозии для нескольких систем, исследования далеко не исчерпаны. Нам нужно исследовать каталитическое поведение на атомном уровне для пополнения наших знаний и интерпретации результатов изучения кинетики и других наблюдаемых макроскопических процессов. К числу некоторых важных исследовательских работ в этом отношении относятся следующие: характеристика процессов адсорбции и адсорбентов, определение поверхностных реакций на атомном уровне и установление связей между каталитической активностью твердых веществ и электронной структурой.
Крайне важны работы, проводимые нами в настоящее время по исследованию катализируемого влагой окисления плутония и по определению фазовых равновесий и термодинамических свойств Ри02+х - высшего оксида плутония. Измеряя скорости растворения и значения растворимости Ри02+х в водной среде, мы надеемся понять роль Ри02+х в переносе плутония. Образование Ри02+х и выщелачивание шестивалентного иона согласуются с появлением Pu(V) и Pu(VI) в водной среде.
Другой областью, в которой необходимы новые сведения по коррозии плутония, является оценка опасности распыления во время аварий с ядерным оружием или избыточным ядерным материалом. Металлический плутоний существенно не распыляется; поэтому риск его попадания в окружающую среду во время аварии невелик. Напротив, содержащие плутоний высоко дисперсные частицы (диаметром менее
10 мкм), образующиеся в процессе коррозии, представляют намного больший риск распыления. При расширении твердых веществ или при образовании газа в процессе коррозии создаются давления, которые, как известно, разрывают контейнеры для хранения отходов, и происходит утечка радиоактивных материалов (Haschke, Martz 1998b). Более того, могут образовываться и взрываться смеси, содержащие водород, тем самым создавая дополнительную опасность. Эта потенциальная опасность в большой степени определяется скоростью коррозии, распределением частиц продукта по размерам и временем коррозии, которое может составлять от нескольких часов в случае аварий до нескольких десятилетий при хранении.
