Курс общей физики. Механика и молекулярная физика - Ландау Л.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Необходимость молекулам иметь достаточно большую энергию является основной причиной малой реакционной эффективности столкновений. При этом важно, чтобы необходимая избыточная энергия была сконцентрирована в молекуле на определенных атомах или группах атомов; это обстоятельство тоже играет определенную роль в установлении скорости реакции. Для реакций с участием сложных молекул играет роль еще и геометрический фактор: надо, чтобы при столкновении молекулы встретились именно своими реакционно-способными частями.
Вернемся к схематическому рис. 1. Разность Ua—Ub соответствует разнице внутренних энергий молекул А и В, т. е. теплоте реакции, выделяющейся при экзотермической реакции А-*-В или поглощающейся при обратной эндотермической реакции В-+А. Эта разность не имеет прямого отношения к высоте потенциального барьера, т. е. нет прямой связи между теплотой реакции и ее энергией активации. Но существует определенная связь между разностью энергий активации прямой и обратной реакций и теплотой реакции. Как видно из рисунка, энергии активации реакций А-+В и В-+А даются величинами U0—Ua и § 92]
молекулярность реакций
291
U0—Ub; их разность совпадает с теплотой реакции: (U0-Ub)-(U0-Ua) = Ua-Ub.
Как уже указывалось в § 88, реакции обычно идут вовсе не так, как это соответствовало бы их суммарному химическому уравнению. В действительности большинство химических реакций имеет более или менее сложный механизм, складывающийся из отдельных простых элементарных процессов — промежуточных ступеней реакции, которые часто трудно установить. Реакция как бы выбирает тот путь, по которому она может идти наиболее быстрым образом. Естественно, что промежуточные ступени реакции должны иметь по возможности более низкие энергии активации; это — основной физический фактор, определяющий путь реакции. При этом скорость протекания различных ступеней может быть самой разнообразной. Очевидно, что скорость суммарного процесса определяется главным образом скоростью самой медленной из этих промежуточных ступеней, подобно тому как быстрота конвейерного производства не превосходит быстроты наиболее медленной операции.
Уменьшение энергии активации для промежуточных этапов реакции лежит в основе большинства процессов катализа — ускорения реакций при прибавлении к реагирующей смеси некоторого постороннего вещества — катализатора. Это ускорение может быть очень значительным; часто в присутствии катализатора начинают идти быстро реакции, которые сами по себе практически вообще не идут. Роль катализатора заключается в том, что он в какой-то форме участвует в промежуточных реакциях, а в результате всего процесса вновь восстанавливается в неизменном виде.
Необходимо подчеркнуть, что катализатор не может сдвинуть положения химического равновесия, которое вообще не зависит от способа протекания реакции. Влияние катализатора сказывается исключительно на скорости установления равновесия.
§ 92. Молекулярность реакций
Все химические реакции в газах или в слабых растворах можно разбить на несколько типов в зависимости от числа молекул, которые должны столкнуться для осуществления реакции. Подчеркнем, что речь идет при этом об истинных.
10* 292
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
[ГЛ. XI
фактически происходящих молекулярных процессах. В приводимых ниже примерах реакции идут именно так, как это соответствует их химическому уравнению. В большинстве же случаев эта классификация реакций относится к отдельным элементам сложного механизма реакции.
Мономолекулярными называются реакции, при которых молекулы исходного вещества распадаются на две или несколько частей. Такова, например, реакция распада бромистого этила
C2H5Br —a- C2H4 + HBr.
Для осуществления таких реакций нет необходимости в столкновении молекул. Поэтому по мере расходования разлагающегося вещества скорость реакции убывает пропорционально первой степени его концентрации.
В этом смысле аналогичными свойствами обладают и такие реакции в слабых растворах, в которых, помимо одной молекулы растворенного вещества, участвуют еще и молекулы растворителя. Такова, например, уже упоминавшаяся реакция гидролиза тростникового сахара:
тростниковый сахар + H2O —глюкоза + фруктоза.
В эту реакцию фактически вступают две молекулы, но поскольку вокруг молекул сахара имеются в изобилии молекулы воды на протяжении всей реакции, то изменение скорости реакции происходит только вследствие изменения концентрации растворенного сахара.
Реакции, в которых из двух молекул получаются две или более других молекул, называются бимолекулярными. Таковы, например, реакции
Н2+І2^±2НІ, NO2 + СО ^ NO+ CO2,
бимолекулярные в обоих направлениях. Для осуществления таких реакций необходимо столкновение двух молекул. Поэтому их скорость пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (или квадрату концентрации, если реагируют друг с другом две одинаковые молекулы). К этому типу относится подавляющее большинство § 92]
МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ РЕАКЦИЙ
293
элементарных процессов, из которых слагается механизм сложных реакций.
