Курс общей физики. Механика и молекулярная физика - Ландау Л.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Интересными свойствами обладают растворы, содержащие какую-либо слабую кислоту (например, уксусную, HAc) и ее соль, являющуюся сильным электролитом (например, уксуснокислый натрий, NaAc). Полностью диссоциированная соль создает в растворе значительное количество ионов Ac-. В силу уравнения диссоциации кислоты
[Н-Ь] [Ac-] = к [НАс] 4
наличие в растворе избыточных ионов Ac- требует уменьшения числа ионов H+ , т. е. приводит к подавлению диссоциации кислоты. Поэтому концентрация [НАс] недиссоци-ированных молекул кислоты практически совпадает с ее полной концентрацией (которую обозначим через ск). Концентрация же ионов Ac-, почти целиком доставляемых солью, практически совпадает с концентрацией последней (обозначим ее сс). Таким образом, [Н+]=/(ск/сс и водородный показатель раствора равен
pH = —- Ig [H+]= —Ig'C+ ig-~ - 288
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
[ГЛ. XI
Он оказывается зависящим только от отношения концентраций соли и кислоты. Поэтому разбавление раствора или добавление к нему небольших количеств каких-либо других кислот или щелочей практически не меняет pH раствора. Это свойство раствора сохранять свой водородный показатель называют буферным действием.
§91. Энергия активации
До сих пор мы рассматривали только состояние химического равновесия, оставляя в стороне вопрос о механизме и скорости протекания реакций. Подсчет числа столкновений молекул в § 88 преследовал лишь цели вывода условий равновесия и, как уже указывалось, не обязательно отвечает
Это объясняется следующим образом.
При реакции происходит определенная перегруппировка атомов сталкивающихся молекул. Для наглядности предположим, что реакция заключается в переходе одного атома из одной молекулы (А) в другую (?). Потенциальная энергия этого атома зависит от его расположения относительно обеих молекул. Схематически ход этой энергии как функции от некоторой координаты х вдоль «пути перехода» атома представляется кривой изображенного на рис. 1 типа. Разумеется, эта кривая весьма условна, так как в действительности потенциальная энергия зависит от многих параметров (координат), а не только от одной. Существен не
и
истинному механизму реакции.
Рис. 1.
В
¦X '
Теперь мы займемся изучением скорости протекания реакций. Отдельные молекулы могут вступать в реакцию друг с другом при столкновении. Однако далеко не все столкновения приводят к реакции. Напротив, в действительности обычно лишь ничтожная доля всех столкновений сопровождается реакцией между молекулами. § 91]
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
289
точный ход потенциальной энергии, а лишь то обстоятельство, что она имеет два минимума, соответствующих положениям атома в одной и другой молекулах. Эти два положения разделены потенциальным барьером.
Химическая реакция может произойти только в случае, если в столкнувшихся молекулах атом, который должен перейти из одной молекулы в другую, обладает энергией, достаточной для перехода через барьер. Между тем в большинстве молекул этот атом имеет энергию, равную или близкую к соответствующему минимуму. Поэтому молекула может вступить в реакцию (с переходом А ->В) лишь, если она обладает избыточной энергией, равной U0—Ua (см. рис. Г). Отношение числа таких молекул в газе к числу молекул, не обладающих этой энергией, равно отношению больцма-новских множителей (см. § 55)
?-fo/ftr :е-и A/kT — e-(U„-U A)/kT _
Энергия U0—Ua называется энергией активации данной реакции. Обычно эту энергию относят к молю вещества, умножив U0—Ua на число Авогадро: N0(U0—UA)=E.
Таким образом, число молекул, способных вступить в реакцию, а тем самым и скорость реакции, пропорциональна акпшвационному множителю
e-B:RTm
Этот множитель является основным фактором в зависимости скорости реакции от температуры. Мы видим, что скорость реакции очень быстро возрастает с температурой.
Если обозначить скорость реакции через v, то из сказанного следует, что
InD = const — J^y ,
т. е. логарифм скорости реакции как функция от 1 /Г изображается прямой линией. Угол наклона этой прямой определяет энергию активации Е.
Энергии активации различных молекулярных процессов могут быть самыми разнообразными. Для большинства наблюдаемых реакций они лежат в интервале 10—150 кдж.
При изменении температуры от некоторого значения T до близкого к нему T+AT изменение скорости реакции
10 л. д. Ландау и др. 290
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
[ГЛ. XI
определяется формулой
InD8-Inp1=Ing-= ~R{TE+AT)+m~w*AT-
Так, при E= 80 кдж, T=300° К, ЛГ=10° получается vJvТакое увеличение скорости характерно. Для самых разнообразных реакций в газах и растворах оказывается, что повышение температуры на 10° (в той области температур, где реакция идет с заметной скоростью) увеличивает скорость реакции в 2—4 раза.
Насколько сильна зависимость скорости реакции от температуры, можно увидеть хотя бы на примере реакции 2НІ-">4і24-I2 (энергия активации для которой составляет 185 кдж). Еще при 200° С реакция практически не идет вовсе — заметное количество HI распалось бы лишь за сотни лет. При температуре же 500° С реакция протекает за секунды. Но даже при этой высокой температуре лишь одно примерно из IO12 столкновений молекул HI друг с другом приводит к их распаду.
