Курс общей физики. Механика и молекулярная физика - Ландау Л.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Наконец, тримолекулярними называются реакции, в которые вступают три молекулы, превращаясь при этом в две или более других молекул. Тримолекулярные реакции представляют собой сравнительно редкий случай. Это связано с тем, что их осуществление требует одновременного столкновения трех молекул; тройные же столкновения, конечно, происходят гораздо реже парных столкновений.
Легко определить отношение чисел тройных и двойных столкновений молекул в газе. -Можно сказать, что тройными столкновениями данной молекулы являются те, которые она испытывает, находясь в то же время рядом с какой-либо третьей молекулой. Обозначим занимаемый газом общий объем посредством V, а суммарный объем всех молекул газа буквой Ь. Очевидно, что и объем, в котором должна находиться молекула для того, чтобы мы могли считать ее находящейся рядом с какой-либо другой молекулой, тоже порядка величины Ь. Следовательно, вероятность молекуле находиться рядом с другими молекулами равна b/V. Поэтому и отношение числа тройных к числу двойных столкновений будет числом порядка b/V. Эта величина обычно мала; так, для воздуха в нормальных условиях она составляет примерно IO-3.
В таком же отношении число четверных столкновений меньше числа тройных. Вследствие крайней редкости таких столкновений химические реакции высших порядков (четырех- и т. д. молекулярные) в природе не происходят.
Некоторые реакции, которые, казалось бы, являются бимолекулярными, идут в действительности тримолекулярним путем. Это те реакции, в которых две частицы соединяются в одну, например
Н + Н — H2.
Если бы молекула H2 образовалась в результате столкновения двух атомов Н, то она сразу распалась бы вновь; два столкнувшихся атома всегда могут снова разойтись. Устойчивая молекула H2 должна иметь отрицательную внутреннюю энергию. Поэтому два атома водорода могут образовать устойчивую молекулу лишь при наличии какой-либо еще одной частицы, которой может быть передана избыточная 294
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
[ГЛ. XI
энергия, освобождающаяся при образовании молекулы. Это значит, что рассматриваемая реакция происходит в действительности лишь при столкновении трех частиц.
Интересно, что и явно мономолекулярные реакции ведут себя в определенных условиях как бимолекулярные. Для того чтобы распасться, молекула должна обладать энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера ее расходящимися частями. Такая «активированная» молекула обладает еще определенной «продолжительностью жизни» (в сложной молекуле, например, избыточная энергия должна еще сконцентрироваться в нужном для распада месте). Источником же активированных молекул являются столкновения молекул при их тепловом движении. В достаточно разреженном газе со сравнительно редкими столкновениями распад активированных молекул происходит быстрее, чем поставляются новые активированные молекулы. В этих условиях скорость реакции определяется в основном скоростью процесса активации, требующего столкновений молекул, т. е. протекающего «бимолекулярно».
§ 93. Цепные реакции
Характерной чертой механизма большинства реакций является появление в них, в качестве промежуточных веществ, осколков молекул (отдельных атомов или групп атомов — так называемых свободных радикалов), которые в устойчивом состоянии не существуют.
Так, в реакции разложения нагретого газа закиси азота (формальное уравнение которой 2N20=2N2+02) молекулы N2O распадаются согласно уравнению N2O -*• N2+0, причем образуются свободные атомы кислорода; эти атомы вступают затем в реакцию с еще одной молекулой N2O : 0+N20-VN2+02.
В этом примере промежуточные частицы (атомы О) в результате двух указанных элементарных актов вновь исчезают. Существует, однако, большое число реакций, в ходе которых активные промежуточные продукты непрерывно регенерируют, играя, таким образом, как бы роль катализатора.
Разъясним этот очень важный тип механизма реакций на примере образования HBr в смеси водорода и паров бро- § 93]
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
295
ма, происходящего при освещении этой смеси. Реакция эта фактически осуществляется отнюдь не путем столкновений молекул H2 и Br2, как это соответствовало бы химическому уравнению Н2+Вг2=2НВг. Ее истинный механизм заключается в следующем.
Под влиянием света некоторые молекулы Br2 распадаются на два атома:
Br2- Br + Br.
Это является, как говорят, зарождением цепи, а образовавшиеся атомы брома играют роль активных центров. Эти атомы, сталкиваясь с молекулами H2, реагируют с ними:
Br + H2 — HBr + Н.
Получающиеся атомы H в свою очередь реагируют с молекулами Br2:
H + Br2 — HBr + Br,
в результате чего вновь появляются атомы Br, которые вновь вступают в реакцию с молекулами H2, и т. д. Получается непрерывная цепь последовательных реакций, в которых атомы Br играют как бы роль катализатора (они восстанавливаются в неизменном виде после образования двух молекул HBr). Такого рода реакции называются цепными. Основы теории цепных реакций были разработаны Н. Н. Семеновым и К. Хиншельвудом.
Мы видим, что если каким-либо способом образуются активные центры, то дальше цепная реакция развивается сама собой и, казалось бы, уже без всяких внешних воздействий могла бы дойти до конца. В действительности, однако, надо считаться также и с так называемым обрывом цепей. Один активный центр — атом Br в приведенном примере — может вызвать реакцию сотен тысяч молекул H2 и Br2, но, в конце концов, он «погибает», прекращая тем самым дальнейший ход цепи.
